專利名稱：一種陽離子聚丙烯酰胺乳液的制備方法及制得的乳液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機高分子化合物制備的領(lǐng)域，具體涉及一種丙烯酰胺聚合物的制備方法及所制備得到的產(chǎn)物。
背景技術(shù)：
目前，國內(nèi)外正在研究如何進一步提高陽離子聚丙烯酰胺的分子量、溶解性，以滿足廣大消費者對更高性能陽離子聚丙烯酰胺產(chǎn)品的需求。國內(nèi)外此類聚合物的研制盡管已經(jīng)有一些報道，但由于產(chǎn)品穩(wěn)定性不佳，還處于實驗室階段，沒有進行工業(yè)化生產(chǎn)或應(yīng)用。由于市場商品銷售的陽離子聚丙烯酰胺乳液濃度一般較低(30% 35%)，分子量為200 800萬，存儲穩(wěn)定性差(一般3個月到6個月，就出現(xiàn)分層)，給運輸及客戶使用帶來很大不便。傳統(tǒng)的聚丙烯酰胺粉末狀產(chǎn)品，使用中存在溶解時費力，作業(yè)環(huán)境惡劣，溶解速度慢，溶解設(shè)備龐大等，使得國外市場逐漸由粉末產(chǎn)品向乳液產(chǎn)品轉(zhuǎn)移，但傳統(tǒng)的反相乳液聚合所得PAM乳液產(chǎn)品穩(wěn)定性差，濃度低，不能滿足用戶需要。例如，專利申請CN101921365A所公開的制備方法，得到陽離子聚丙烯酰胺粉末；專利申請CN101121765A采用光照射研發(fā)聚合反應(yīng)，反應(yīng)時間長，得到陽離子聚丙烯酰胺粉末。對于合成高分子量、穩(wěn)定的高濃陽離子聚丙烯酰胺乳液，尚無已知的合成工藝。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有的聚丙烯酰胺乳液領(lǐng)域中存在的問題，本發(fā)明的目的是提供一種高濃陽離子聚丙烯酰胺乳液的制備方法。本發(fā)明的另一 目的是提出所述制備方法得到的陽離子聚丙烯酰胺乳液。為實現(xiàn)上述目的，具體技術(shù)方案為:—種陽離子聚丙烯酰胺乳液的制備方法，其包括步驟:I)將重量份的穩(wěn)定劑20-40份、乳化劑10-20份、有機烴類溶劑350-500份混合，再加入熱引發(fā)劑0.05-0.2份，攪拌均勻；2)在配料罐中加入去離子水200-400份、單體200-400份、螯合劑0.1-1份混合，交聯(lián)劑0.001 0.01份，所述單體為丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨和丙烯酰胺；3)步驟2)所得混合物加入到步驟I)所得混合物中，乳化均質(zhì)；然后將體系降溫到 10°C 20°C ；4)向步驟3)所得混合物中加入引發(fā)劑0.05 0.1份，至反應(yīng)混合物溫度升高至恒定，再保溫15-30分鐘；5)將步驟4)產(chǎn)品升溫到80°C 95°C蒸餾2_3小時；得到固含量彡55%的高濃乳液；6)將步驟5)中的高濃乳液加入15份 25份的活性激活劑后包裝儲存，得到高濃乳液廣品。其中，所述高分子穩(wěn)定劑為脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、聚甘油酯、聚乙烯基、苯乙烯和馬來酸酐的共聚物、乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯共聚物中的一種或多種；其中，所述步驟I)中的乳化劑為非離子表面活性劑，選自失水山梨醇單月桂酸酯、辛基酚聚氧乙烯醚、聚乙二醇辛基苯基醚和聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯中的一種或多種；所述有機烴類溶劑選自汽油、煤油、柴油或白油一種或多種；其中，所述步驟2)中的熱引發(fā)劑選自偶氮二異丁腈、偶氮二異戊腈、偶氮二異庚腈、偶氮二異丁酸二甲酯、2，2'-偶氮雙(異丁腈)、2，2'-偶氮雙(2-甲基異丁腈)中的一種或多種；其中，所述步驟2)中螯合劑為EDTA、二巰基丙烷磺酸鈉、EGTA、乙二胺四丙酸、三乙撐四胺中的一種或多種；其中，所述步驟2)中的交聯(lián)劑丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、二乙烯基苯、N-羥甲基丙烯酰胺、雙丙酮丙烯酰中的一種或多種；其中，所述步驟4 )中的引發(fā)劑選自過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨、過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰、過二碳酸二環(huán)己基酯、過辛酸叔丁酯、過辛酸叔戊酯、過壬二酸二叔丁酯、過乙酸叔丁酯等的一種或多種；其中，所述步驟4)中通過所述引發(fā)劑加入速度控制反應(yīng)體系升溫3_6°C /min，然后保溫15-30分鐘；所述引發(fā)劑可以分3-6批加入，以控制溫度的上升；也可以用滴加的方式控制溫度的上升，直至反應(yīng)混合物溫度升高至恒定，所述的恒定的溫度為65-72°C。其中，所述步驟5)·之后還包括在真空條件下蒸餾的步驟，所述蒸餾中，蒸餾條件為在最大真空度下緩慢升溫到80°C 95°C，蒸餾2 3小時；其中，所述步驟6)中活性激活劑為聚氧乙烯山梨醇酐單油酸酯、辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、蓖麻油磷酸酯鹽等親水性表面活性劑中的一種或多種。本發(fā)明所述的制備方法制備得到的乳液本發(fā)明的有益效果在于:本發(fā)明采用穩(wěn)定劑和乳化劑復(fù)配的反相乳液聚合工藝，可以制備高濃度(固含量
^ 55%)，穩(wěn)定性極佳(放置2年以上不分層)的速溶聚丙烯酰胺乳液產(chǎn)品，并且可以通過
調(diào)整合成工藝，得到不同分子量和不同離子類型的高濃陽離子聚合物乳液。所得產(chǎn)品性能
優(yōu)異，在水處理、造紙、采礦等工業(yè)得到廣泛應(yīng)用，前景十分廣闊。開發(fā)此類產(chǎn)品，可以進一
步擴大國外市場保有量，保持技術(shù)和產(chǎn)品領(lǐng)先地位，提升競爭力，具有重要的經(jīng)濟和社會效.、/■
Mo
具體實施例方式以下實施例用于說明本發(fā)明，但不要來限制本發(fā)明的范圍。分子量的測試方法為:特性粘度按照GB12005.1-89聚丙烯酰胺粘度測定方法，分f jir '1-515
子量M按照公式Mg =———— 其中Μη -粘均分子量；ιν-特性粘數(shù)。固含量的測試方法:GB12005.2-89聚丙烯酰胺固含量測定方法。實施例1將重量份的乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯的共聚物(上海宇昂化工科技發(fā)展有限公司)31g、失水山梨醇單月桂酸酯Hg、溶劑汽油360g加入油相容器，加入熱引發(fā)劑偶氮二異丁腈0.07g，20°C的低溫條件下攪拌均勻。將去離子水320g加入單體容器中，開動攪拌器和冷凝系統(tǒng)，加入單體組分丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨250g、螯合劑EGTA0.5g、交聯(lián)劑N-羥甲基丙烯酰胺0.005g，在20°C低溫條件下均勻攪拌，攪拌速度lOOrpm。將單體容器中的單體溶液抽入油相容器中進行乳化均質(zhì)。9000rpm乳化15分鐘后，將乳液倒入反應(yīng)釜中。打開冷卻系統(tǒng)和攪拌器，向反應(yīng)釜中充入氮氣，充氮2小時停止充氮。將氮氣出口從底部移到反應(yīng)釜的頂部，讓乳液上表面保持有一層氮氣。然后分3批緩慢加入引發(fā)劑過硫酸鉀0.08g,乳液緩慢升溫(每分鐘4°C )升溫至68°C后再保溫反應(yīng)30分鐘。將乳液冷卻到45°C，調(diào)整閥門并打開蒸汽閥以便蒸餾。對反應(yīng)釜逐漸抽真空，真空度達(dá)到0.5MPa緩慢升溫蒸餾，到溫度95°C后繼續(xù)恒溫蒸餾30min，將蒸餾得到的乳液轉(zhuǎn)移到乳液激活容器中，用辛基酚聚氧乙烯醚18g轉(zhuǎn)相激活，得到濃度為55%左右，分子量為1380萬的陽離子聚丙烯酰胺乳膠。該乳液顏色為均勻的乳白色，常溫放置二年沒有觀察到分層的現(xiàn)象。實施例2將重量份的乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯共聚物25g、失水山梨醇單月桂酸酯16g、溶劑汽油360g加入油相容器，加入熱引發(fā)劑偶氮二異丁腈0.12g，20°C的低溫條件下攪拌均勻。
`
將去離子水350g加入單體容器I中，開動攪拌器和冷凝系統(tǒng)，加入單體組分丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨260g、螯合劑EGTA0.5g、交聯(lián)劑N-羥甲基丙烯酰胺0.007g，在20°C低溫條件下均勻攪拌，攪拌速度lOOrpm。將單體容器中單體溶液抽入油相容器中進行乳化均質(zhì)。9000rpm乳化15分鐘后，將乳液倒入反應(yīng)釜中。打開冷卻系統(tǒng)和攪拌器，向反應(yīng)釜中充入氮氣，充氮2小時停止充氮。將氮氣出口從底部移到反應(yīng)釜的頂部，讓乳液上表面保持有一層氮氣。然后分4批緩慢加入引發(fā)劑過硫酸鉀0.08g，控制乳液升溫每分鐘5°C，至溫度恒定至70°C再保溫反應(yīng)30分鐘，停止充氮。將乳液冷卻到45°C，調(diào)整閥門并打開蒸汽閥以便蒸餾。對反應(yīng)釜逐漸抽真空，真空度達(dá)到0.5MPa，緩慢升溫蒸餾，到溫度95°C后繼續(xù)恒溫蒸餾30min，將蒸餾得到的乳液轉(zhuǎn)移到乳液激活容器中，用辛基酚聚氧乙烯醚18g轉(zhuǎn)相激活，得到濃度為55%左右，分子量為1030萬的陽離子聚丙烯酰胺乳膠。該乳液顏色為均勻的乳白色，常溫放置二年沒有觀察到分層的現(xiàn)象。實施例3將重量份的乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯共聚物35g、失水山梨醇單月桂酸酯12g、溶劑汽油360g加入油相容器，加入熱引發(fā)劑偶氮二異丁腈0.lg，20°C的低溫條件下攪拌均勻。將去離子水320g加入單體容器I中，開動攪拌器和冷凝系統(tǒng)，加入單體組分丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨250g、螯合劑EGTA0.5g、交聯(lián)劑N-羥甲基丙烯酰胺0.003g，在20°C低溫條件下均勻攪拌，攪拌速度lOOrpm。將單體容器中單體溶液抽入油相容器中進行乳化均質(zhì)。9000rpm乳化15分鐘后，將乳液倒入反應(yīng)釜中。打開冷卻系統(tǒng)和攪拌器，向反應(yīng)釜中充入氮氣，充氮2小時停止充氮。將氮氣出口從底部移到反應(yīng)釜的頂部，讓乳液上表面保持有一層氮氣。然后分5批緩慢加入引發(fā)劑過硫酸鉀0.06g，乳液升溫速度每分鐘5°C，至溫度恒定于68°C后再保溫反應(yīng)30分鐘，停止充氮。將乳液冷卻到45°C，調(diào)整閥門并打開蒸汽閥以便蒸餾。對反應(yīng)釜逐漸抽真空，真空度達(dá)到最大后緩慢升溫蒸餾，到溫度95°C后繼續(xù)恒溫蒸餾30min，將蒸餾得到的乳液轉(zhuǎn)移到乳液激活容器中，用辛基酚聚氧乙烯醚18g轉(zhuǎn)相激活，得到濃度為55%左右，分子量為1180萬的陽離子聚丙烯酰胺乳膠。該乳液顏色為均勻的乳白色，常溫放置二年沒有觀察到分層的現(xiàn)象。以上僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明 的保護范圍。
權(quán)利要求
1.一種陽離子聚丙烯酰胺乳液的制備方法，其特征在于，包括步驟: 1)將重量份的穩(wěn)定劑20-40份、乳化劑10-20份、有機烴類溶劑350-500份混合，再加入熱引發(fā)劑0.05-0.2份，攪拌均勻； 2)去離子水200-400份、單體200-400份、螯合劑0.1-1份混合，交聯(lián)劑0.001 0.01份，所述單體為丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨和丙烯酰胺中的一種； 3)步驟2)所得混合物加入到步驟I)所得混合物中，乳化均質(zhì)；然后將反應(yīng)體系降溫到10°C 20°C，用氮氣保護反應(yīng)體系； 4)向步驟3)所得混合物中加入引發(fā)劑0.05 0.1份，至反應(yīng)混合物溫度升高至恒定，再保溫15-30分鐘，停止充氮； 5)將步驟4)所得產(chǎn)物升溫到80°C 95°C蒸餾2-3小時； 6)將步驟5)所得產(chǎn)物中加入15份 25份的活性激活劑，得到高濃乳液產(chǎn)品。
2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述穩(wěn)定劑為脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、聚甘油酯、聚乙烯基、苯乙烯和馬來酸酐的共聚物、乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯共聚物中的一種或多種。
3.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟I)中的乳化劑為非離子表面活性劑，選自失水山梨醇單月桂酸酯、辛基酚聚氧乙烯醚、聚乙二醇辛基苯基醚和聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯中的一種或多種；所述有機烴類溶劑選自汽油、煤油、柴油或白油一種或多種。
4.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟2)中的熱引發(fā)劑選自偶氮二異丁腈、偶氮二異戊腈、偶氮二異庚腈、偶氮二異丁酸二甲酯、2，2'-偶氮雙(異丁腈)、2，2'-偶氮雙(2-甲基異丁腈)中的一種或多種。
5.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟2)中螯合劑為EDTA、二巰基丙烷磺酸鈉、EGTA、乙二胺四丙酸、三乙撐四胺中的一種或多種。
6.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟2)中的交聯(lián)劑選自丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、二乙烯基苯、N-羥甲基丙烯酰胺、雙丙酮丙烯酰中的一種或多種。
7.如權(quán)利要求1-6任一所述的制備方法，其特征在于，所述步驟4)中的引發(fā)劑選自過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨、過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰、過二碳酸二環(huán)己基酯、過辛酸叔丁酯、過辛酸叔戊酯、過壬二酸二叔丁酯、過乙酸叔丁酯中的一種或多種；通過所述引發(fā)劑的加入速度控制反應(yīng)體系升溫3-6°C /min，然后保溫15-30分鐘。
8.如權(quán)利要求1-6任一所述的制備方法，其特征在于，所述步驟5)蒸餾為在0.05-lMPa的真空度下升溫到80°C 95°C，蒸餾2 3小時。
9.如權(quán)利要求1-6任一所述的制備方法，其特征在于，所述步驟6)中活性激活劑為聚氧乙烯山梨醇酐單油酸酯、辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、蓖麻油磷酸酯鹽等親水性表面活性劑中的一種或多種。
10.權(quán)利要求1-9任一所述的制備方法制備得到的乳液。
全文摘要
本發(fā)明提供一種陽離子聚丙烯酰胺乳液的制備方法，包括步驟1)將重量份的穩(wěn)定劑20-40份、乳化劑10-20份、有機烴類溶劑350-500份混合，再加入熱引發(fā)劑0.05-0.2份；2)去離子水200-400份、單體100-500份、螯合劑0.1-1份、交聯(lián)劑0.001-0.01份混合，混合均勻；3)乳化均質(zhì)；4)乳化均質(zhì)后的乳液充氮除氧2-3小時；5)分3～6批加入引發(fā)劑，至反應(yīng)混合物溫度升高至恒定，再保溫30-50分鐘。本發(fā)明采用穩(wěn)定劑與乳化劑復(fù)合使用的反相乳液聚合工藝，可以制備高濃度、穩(wěn)定性極佳的速溶聚丙烯酰胺乳液產(chǎn)品，還可通過調(diào)整合成工藝，得到不同分子量和不同離子度的高濃陽離子聚合物乳液。
文檔編號C08F220/06GK103242480SQ20131012992
公開日2013年8月14日 申請日期2013年4月15日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月15日
發(fā)明者徐青林, 郭文禮, 楊開吉 申請人:北京恒聚化工集團有限責(zé)任公司