專利名稱：一種聚乙烯-b-聚乙二醇兩嵌段物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及兩嵌段物制備技術(shù)，特別涉及聚乙烯-b-聚乙二醇兩嵌段物及其制備方法。
背景技術(shù)：
聚烯烴(以聚乙烯、聚丙烯為代表)由于其具有性價比高，力學性能好，熱性能穩(wěn)定，結(jié)晶性調(diào)變范圍大，加工性能優(yōu)良，安全穩(wěn)定性好，可循環(huán)使用等特點，廣泛應(yīng)用于工農(nóng)業(yè)、醫(yī)療衛(wèi)生、科學研究、軍事和日常生活等各個領(lǐng)域。但由于聚烯烴結(jié)構(gòu)中只存在非極性的甲基和亞甲基結(jié)構(gòu)，缺乏功能基團，導致它的表面能低，它的染色性、粘接性、潤濕性、抗靜電性差以及與極性聚合物的相容性極差等缺點。而對聚烯烴進行功能化，引入極性基團可以有效地改善上述缺點，拓展聚烯烴在其它領(lǐng)域的應(yīng)用。聚烯烴功能化改性一直是學術(shù)界和工業(yè)界的一個重大課題與挑戰(zhàn)。總體而言，聚烯烴功能化改性主要有三種方法:(I)直接共聚合方法，即烯烴與功能單體發(fā)生直接共聚合反應(yīng)；(2)反應(yīng)性基團功能化方法，即在聚合物中引入反應(yīng)性共聚單體，然后再有效地、有選擇性地將反應(yīng)性基團轉(zhuǎn)變?yōu)楣δ苄曰鶊F；(3)后功能化方法，即在合成的聚烯烴樹脂的基礎(chǔ)上通過化學或者物理方法引入功能性基團，實現(xiàn)聚烯烴改性的目的。而其中第二種方法隨著茂金屬催化技術(shù)和后過渡金屬催化技術(shù)的擴展，通過新型的催化劑可以合成分子量分布很窄的聚烯烴共聚物，同時可以很好的控制反應(yīng)性基團均勻的分布在聚烯烴的主鏈上，并且能有效的、選擇性更高的發(fā)生下一步的功能化反應(yīng)，因此得到了越來越多的關(guān)注。目前大部分的研究是首先通過配位聚合制備聚烯烴，同時引入活性基團，再采用活性/可控聚合方式或點擊化學的方式在聚烯烴中引入具有可控特征的極性接枝或嵌段(包括鏈長、分子量分布和結(jié)構(gòu)等)，達到改性的目的。常用的可控活性/可控聚合方式可分為以下四種:①原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP) 可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合(RAFT);③氮氧自由基活性聚合(NMRP)；④開環(huán)聚合(R0P)。例如，Matyjaszewski等(Macromolecules 2004; 37: 3651)將配位聚合與ATRP相結(jié)合制備了線型聚乙烯接枝聚丙烯酸正丁酯(PE-g-PnBA)與線型聚乙烯接枝聚甲基丙烯酸甲酯(PE-g-PMMA) ；Kaneyoshi等(Macromolecules 2005; 38: 5425)將配位聚合與ATRP相結(jié)合制備了線型聚乙烯_b_聚丙烯酸正丁酯兩嵌段物和線型聚乙烯_b-聚丙烯酸特丁酯兩嵌段物；D’ Agosto等(AngewChem Int Ed 2008; 120: 9451)將配位聚合與RAFT相結(jié)合制備了線型聚乙烯_b_聚丙烯酸正丁酯兩嵌段物；Kawahara (Polym Bull 2006; 57: 805)等將配位聚合與RAFT相結(jié)合制備了線型聚乙烯_b_聚甲基丙烯酸甲酯兩嵌段物；D’ Agosto等(Macromolecules 2004;37: 3540)將配位聚合與NMRP相結(jié)合制備了線型聚乙烯-b-聚丙烯酸正丁酯兩嵌段物；Kim等(Macromolecules 2002; 35: 8923)將配位聚合與ROP相結(jié)合制備了線型聚乙烯_b_聚己內(nèi)酯兩嵌段物；Dubois等(Macromol Chem Phys 2007; 208: 896)將配位聚合與ROP相結(jié)合制備了線型聚乙烯-b-聚乳酸兩嵌段物；Zhu等(Macromolecules 2009; 42: 3804)將配位聚合與點擊化學相結(jié)合制備了線型聚乙烯_b-聚環(huán)氧乙烷兩嵌段物。
目前的聚烯烴嵌段和接枝共聚物的合成多采用以上幾種方法制備，都存在種種不足之處，難以大規(guī)模制備嵌段聚合物。如ATRP法反應(yīng)結(jié)束后需脫除過渡金屬絡(luò)合物，RAFT法中雙硫酯的制備過程復雜難以工業(yè)化應(yīng)用，NMRP法則存在適用單體范圍小等缺點，而點擊化學則同樣存在制備步驟較復雜的問題。針對以上問題，本發(fā)明提供了一種聚乙烯-b-聚乙二醇兩嵌段物及其高效的、易行的制備方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是，克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種聚乙烯-b_聚乙二醇兩嵌段物及其制備方法。通過這種方法制備的嵌段聚合物具有以下特點:1)通過簡單、高效的二異氰酸酯的偶聯(lián)反應(yīng)制備結(jié)構(gòu)規(guī)整的兩親性兩嵌段聚合物，步驟簡單，容易實現(xiàn)；2)所使用的原料二異氰酸酯、甲氧基聚乙二醇、二月桂酸二丁基錫等為常見的工業(yè)原料，價格低廉；3)可以在一定范圍內(nèi)隨意調(diào)節(jié)兩種鏈段的長度，聚乙烯段的數(shù)均分子量在300^2500 g/mol范圍內(nèi)可以隨意調(diào)控，同時甲氧基聚乙二醇段的數(shù)均分子量可在350 5300g/mol范圍內(nèi)隨意調(diào)控，并且所得的嵌段聚合物結(jié)構(gòu)規(guī)整。為解決技術(shù)問題，本發(fā)明的解決方案是:提供一種聚乙烯-b-聚乙二醇兩嵌段物，其結(jié)構(gòu)式如式(I) (IV)中任意一項所
示:
權(quán)利要求
1.一種聚乙烯-b-聚乙二醇兩嵌段物，其特征在于，其結(jié)構(gòu)式如式(I ) (IV)中任意一項所示:
2.一種制備權(quán)利要求1所述聚乙烯_b-聚乙二醇兩嵌段物的方法，其特征在于，包括以下步驟: ①將甲氧基聚乙二醇與二異氰酸酯在催化劑二月桂酸二丁基錫的作用下，在有機溶劑中發(fā)生親核反應(yīng)，獲得端異氰酸酯基聚乙二醇； ②將端異氰酸酯基聚乙二醇與單末端羥基聚乙烯在催化劑二月桂酸二丁基錫的作用下，在有機溶劑中發(fā)生親核反應(yīng)得到所述的聚乙烯_b-聚乙二醇兩嵌段物； 步驟①和②的反應(yīng)溫度為25°C 100°C，反應(yīng)時間為4 24h ; 步驟①中，甲氧基聚乙二醇與二異氰酸酯的摩爾比為1:1 1:50，二月桂酸二丁基錫的加入量為反應(yīng)物質(zhì)量的1%，甲氧基聚乙二醇在反應(yīng)體系中的濃度為0.04 mo I/L 0.1mol/L ； 步驟②中，端異氰酸酯基聚乙二醇與單末端羥基聚乙烯的摩爾比為1:1 1.5:1，二月桂酸二丁基錫的加入量為反應(yīng)物質(zhì)量的1% 6%，端異氰酸酯基聚乙二醇在反應(yīng)體系中的濃度為 0.04 mol/L 0.lmol/L。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述的有機溶劑為甲苯或氯仿。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述的甲氧基聚乙二醇為線型分子，其分子量為 350 5300 g/mol。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述的單末端羥基聚乙烯為線型分子，其分子量為300 2500 g/mol，羥基封端率彡80%。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述的二異氰酸酯是六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾 酮二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯或二苯基甲烷二異氰酸酯。
全文摘要
本發(fā)明涉及兩嵌段物制備技術(shù)，旨在提供一種聚乙烯-b-聚乙二醇兩嵌段物及其制備方法。該方法包括將甲氧基聚乙二醇與二異氰酸酯在催化劑二月桂酸二丁基錫的作用下，在有機溶劑中發(fā)生親核反應(yīng)，獲得端異氰酸酯基聚乙二醇；將端異氰酸酯基聚乙二醇與單末端羥基聚乙烯在催化劑二月桂酸二丁基錫的作用下，在有機溶劑中發(fā)生親核反應(yīng)得到所述的聚乙烯-b-聚乙二醇兩嵌段物。本發(fā)明通過簡單、高效的二異氰酸酯的偶聯(lián)反應(yīng)，只進行兩步反應(yīng)，就可以制備結(jié)構(gòu)規(guī)整的兩親性兩嵌段聚合物，操作簡單，容易實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)；所使用的原料價格低廉；在一定的范圍內(nèi)，嵌段聚合物兩鏈段的長度可以隨意調(diào)節(jié)。
文檔編號C08G65/48GK103214681SQ20131013389
公開日2013年7月24日 申請日期2013年4月17日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月17日
發(fā)明者傅智盛, 李培源, 范志強 申請人:浙江大學