專利名稱：側(cè)鏈含有鋅酞菁基團的聚合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子材料合成領(lǐng)域，具體涉及一種側(cè)鏈含有鋅酞菁基團的聚合物及其制備方法。
背景技術(shù)：
在-Ji共軛的大環(huán)結(jié)構(gòu)家族中，具有二維18 電子共軛結(jié)構(gòu)的酞菁和卟啉一直是光電材料的研究熱點之一。酞菁的環(huán)狀結(jié)構(gòu)比卟啉更具剛性，其金屬配合物之間的作用更加強烈，易形成超分子結(jié)構(gòu)，并且酞菁化合物對熱、光和環(huán)境穩(wěn)定性好、金屬原子配位種類多，此外，酞菁類化合物由于具有價廉、低毒、熱穩(wěn)定性好且光譜響應范圍寬，而成為重要的功能材料之一，可以被應用為敏化劑、催化劑以及作為熒光探針、電致發(fā)光和信息儲存等材料。由于大平面分子間的強烈作用，使得酞菁化合物不溶于水；難溶于有機溶劑；濃硫酸、磷酸、氯磺酸、三氯乙酸等雖然能溶解酞菁，但用水稀釋后又會沉淀出來。酞菁化合物難溶的特點使得其器件加工難度較大，限制了其應用范圍。為了增加酞菁化合物的使用性能，研究人員的研究重點轉(zhuǎn)移到了提高、改善化合物的溶解性。在酞菁基團作為側(cè)鏈引入聚合物制成側(cè)鏈含有酞菁基團的聚合物能夠獲得既具有酞菁優(yōu)異功能性又具有溶解性的化合物，是增強酞菁化合物溶解性能和改善其加工性能的有效途徑。在現(xiàn)有技術(shù)中，側(cè)鏈型酞菁聚合物基本都是通過合成具有特定官能團的酞菁化合物，然后通過化學反應將酞菁環(huán)連接到聚合物鏈上，但是此方法中，酞菁化合物的制備與提純有很大的難度，此外還需要合成具有特定官能團的聚合物，也增加了合成工藝的復雜程度，同時聚合反應不易控制。因此，需要尋求更多的制備方法以簡單、高效、可控的合成側(cè)鏈含有酞菁基團的聚合物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是，提供一種側(cè)鏈含有鋅酞菁基團的聚合物，該聚合物具有良好的功能性和溶解性；本發(fā)明的另一個目的是提供該側(cè)鏈含有鋅酞菁基團的聚合物的制備方法。為達到上述目的，本發(fā)明的總體構(gòu)思是:結(jié)合可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)和酞菁成環(huán)反應法，制備側(cè)鏈含有鋅酞菁基團的聚合物。首先在引發(fā)劑存在下，利用鏈轉(zhuǎn)移劑引發(fā)產(chǎn)生自由基，對單體甲基丙烯酸-6- (3，4 二氰基苯氧基)已酯為進行RAFT聚合反應，獲得側(cè)鏈含有鄰苯二甲腈官能團的聚甲基丙烯酸-6- (3，4 二氰基苯氧基)已酯(PMADCE);再利PMADCE側(cè)鏈上的鄰苯二甲腈官能團為反應點， 在熱敏性催化劑與醋酸鋅的存在下，與4 -(辛氧基)鄰苯二甲腈進行酞菁成環(huán)反應，得到側(cè)鏈含有鋅酞菁基團的聚合物PMADCE-ZnPc。
本發(fā)明具體的技術(shù)方案為:一種側(cè)鏈含有鋅酞菁基團的聚合物，該聚合物由下列化學結(jié)構(gòu)式表達:
權(quán)利要求
1.一種側(cè)鏈含有鋅酞菁基團的聚合物，其特征在于，該聚合物由下列化學結(jié)構(gòu)式表達:
2.權(quán)利要求1所述聚合物的制備方法，包括以下步驟: (1)在極性堿性溶劑中，以碘化鉀為催化劑，在碳酸鉀存在條件下，通過六溴己醇與3，4- 二氰基苯酚之間的取代反應制備得到中間體4-(6-羥基己氧基)_鄰苯二甲腈；再通過中間體4-(6-羥基己氧基)_鄰苯二甲腈與甲基丙烯酰氯在三乙胺的堿性溶液中反應制備得到單體甲基丙烯酸-6-(3，4 二氰基苯氧基)已酯； 其中，六溴己醇與3，4-二氰基苯酚的摩爾比為(0.8、.9): I ;六溴己醇與碳酸鉀的摩爾比為1: (I 2) ;3，4-二氰基苯酚與極性堿性溶劑的質(zhì)量比為I: (20 30);4-(6_羥基己氧基)_鄰苯二甲腈與甲基丙烯酰氯的摩爾比為1: 1.1;三乙胺與甲基丙烯酰氯的摩爾比為1:1; (2)無氧環(huán)境下，以偶氮二異丁腈為引發(fā)劑、二硫代萘甲酸異丁腈酯為鏈轉(zhuǎn)移劑、甲基丙烯酸-6-(3，4 二氰基苯氧基)已酯為單體，在極性堿性溶劑中通過可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合反應得到側(cè)鏈含有鄰苯二甲腈官能團的聚合物； 其中，單體與引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑的摩爾比為(20 80):1: (1.5 5);單體與溶劑的體積比為1: (6 12); (3)氬氣氣氛中，在熱敏性催化劑和醋酸鋅的存在下，用步驟(2)獲得的側(cè)鏈含有鄰苯二甲腈官能團的聚合物與4-(辛氧基)鄰苯二甲腈在強極性非質(zhì)子化溶劑中進行酞菁成環(huán)反應，獲得側(cè)鏈含有鋅酞菁官能團的聚合物； 其中熱敏性催化劑與4-(辛氧基)鄰苯二甲腈的質(zhì)量比為1: (3 5);醋酸鋅與側(cè)鏈含有鄰苯二甲腈官能團的聚合物的質(zhì)量比(0.5 3): I ;側(cè)鏈含有鄰苯二甲腈官能團的聚合物與4-(辛氧基)鄰苯二甲腈的質(zhì)量比為0.2 0.5: I ;4-(辛氧基)鄰苯二甲腈與溶劑的質(zhì)量比為1: (10 20);所述熱敏性催化劑為1，8- 二氮雜二環(huán)[5，4，0] i^一碳-rJ-烯。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于:步驟(I)的堿性溶液中溶劑為四氫呋喃；步驟(I)、步驟(2)中，極性堿性溶劑為二甲亞砜或者二甲基甲酰胺；步驟(3)中，強極性非質(zhì)子化溶劑為A 二甲基乙酰胺。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于:步驟(2)中，單體與引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑的摩爾比為50: I: 2 ;單體與溶劑的質(zhì)量比為1: 2 ;步驟(3)中，側(cè)鏈含有鄰苯二甲腈官能團的聚合物與4 -(辛氧基)鄰苯二甲腈的質(zhì)量比為0.3: I。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于:步驟⑴中，所述取代反應的溫度為70 80 °C，時間為14 16小時；所述兩步反應的條件為首先在冰浴下反應0.8 I小時，然后在室溫下反應22 24小時。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于:步驟(2)中，聚合反應的溫度為70 80 °C，時間為I 10小時。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于:步驟(3)中，酞菁成環(huán)反應的溫度為130 140 °C，時間為48 72小時。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于:步驟(3)中，酞菁成環(huán)反應中的醋酸鋅與側(cè)鏈含有鄰苯二甲腈官能團的聚合物的質(zhì)量比為1.1: I。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于:在步驟(I)、步驟(2)、步驟(3)完成后，分別對產(chǎn)物進行提純處理，所述純化過程包括以下步驟: (i)中間體4-(6-羥基己氧基)-鄰苯二甲腈的提純處理:反應完畢后將反應液加入到冰鹽浴燒杯中，攪拌， 靜置，抽濾，得粗產(chǎn)物；將粗產(chǎn)物用石油醚/乙酸乙酯的淋洗液進行柱層析分離，得到純凈的中間體； (ii)單體甲基丙烯酸-6-(3，4二氰基苯氧基)已酯的提純處理:反應完畢，反應液用的二氯甲烷萃取三次，收集有機層并加入無水硫酸鎂過夜，經(jīng)過濾，旋蒸后得到粗產(chǎn)物；將粗產(chǎn)物用正己烷/乙酸乙酯的淋洗液進行柱層析分離，得到純凈的單體； (iii)側(cè)鏈含有鄰苯二甲腈官能團的聚合物提純處理:在反應結(jié)束后，加入二甲基甲酰胺將反應產(chǎn)物稀釋，得到聚合物溶液，將該溶液通過裝有中性Al2O3的柱子，再旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)使溶液濃縮，將濃縮液滴入甲醇中，沉淀，最后將所得到的沉淀物抽濾后在真空烘箱中常溫烘干，得到深綠色固體產(chǎn)物； (iv )側(cè)鏈含有鋅酞菁官能團的聚合物的提純處理:在反應結(jié)束后，冷卻反應液，加入四氫呋喃將反應液稀釋，然后將稀釋后的反應液滴入甲醇中，使得反應產(chǎn)物沉降出來，靜置12 24小時后，抽濾，再將得到的濾餅用四氫呋喃溶解，靜置抽濾，得到的濾液濃縮后滴入甲醇中沉降抽濾得到粗產(chǎn)品；將得到的粗產(chǎn)品用乙醚進行索氏抽提得到深綠色固體產(chǎn)物。
10.一種側(cè)鏈含有鄰苯二甲腈官能團的聚合物，其特征在于，該聚合物由下述化學結(jié)構(gòu)式表達:
全文摘要
本發(fā)明公開了一種側(cè)鏈含有鋅酞菁基團的聚合物及其制備方法。本發(fā)明首次結(jié)合RAFT和酞菁成環(huán)反應法，制備側(cè)鏈含有鋅酞菁基團的聚合物。首先在引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下，對單體甲基丙烯酸-6-(3,4二氰基苯氧基)己酯進行RAFT聚合反應，獲得側(cè)鏈含有鄰苯二甲腈官能團的聚合物PMADCE；再利PMADCE側(cè)鏈上的鄰苯二甲腈官能團為反應點，在熱敏性催化劑和醋酸鋅的存在下，與4-(辛氧基)鄰苯二甲腈進行酞菁成環(huán)反應，得到側(cè)鏈含有鋅酞菁基團的聚合物PMADCE-ZnPc。本發(fā)明開發(fā)的制備方法步驟少，簡單易行，提純過程方便，反應條件溫和、過程可控，轉(zhuǎn)化率高；據(jù)此得到的PMADCE-ZnPc具有良好溶解性以及酞菁功能性，可作為光電材料，在太陽能電池、傳感器、信息存儲中具有良好的應用前景。
文檔編號C08F8/48GK103193912SQ201310138388
公開日2013年7月10日 申請日期2013年4月19日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月19日
發(fā)明者張偉, 王來兵, 張鍵, 朱秀林, 劉江飛, 程振平, 周年琛 申請人:蘇州大學