專利名稱：水楊醛亞胺金屬雜配體催化劑前體及其制備和應(yīng)用的制作方法
專利說明當(dāng)Ar為苯基時，R基團由空阻效應(yīng)最小的甲基到叔丁基，再到空阻效應(yīng)最大的1，1-二苯基乙基變化時，其催化乙烯聚合活性由小到大變化，分別為0.4，519以及2096千克聚合物/(毫摩爾鋯 小時)(Chem.Soc.Rev.2008，37，1264)。除此之外，催化劑的活性還受到Ar取代基電子效應(yīng)的一定的影響，當(dāng)R基團為叔丁基時，Ar基團吸電子性增加，催化劑活性增加。例如:Ar基團由苯基改變?yōu)槲宸交鶗r，催化劑活性由224變?yōu)?35千克乙烯/4水楊醛亞胺金屬雜配體催化劑前體及其制備和應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于烯烴配位聚合領(lǐng)域，涉及一類金屬雜配體催化劑前體的合成及由其組成的催化劑在催化烯烴聚合和共聚合方面的應(yīng)用。具體的說，本發(fā)明合成了一類基于水楊醒亞胺配體的第IV族過渡金屬的金屬雜配體催化劑前體，使用該前體與烷基鋁氧烷組成的催化劑可以高效地催化乙烯均聚和乙烯與取代烯烴的共聚。
背景技術(shù)：
進入21世紀(jì)以來，隨著國民經(jīng)濟水平的提高和國防工業(yè)的需要，高分子材料，特別是聚烯烴材料發(fā)揮著越來越重要的作用:由于聚烯烴原料豐富低廉，容易加工成型，每年在世界范圍內(nèi)生產(chǎn)的聚烯烴產(chǎn)品超過了一億噸，成為最大規(guī)模的產(chǎn)業(yè)之一；聚烯烴材料具有相對較小的密度，良好的耐化學(xué)藥品性、耐水性以及良好的機械強度、電絕緣性等特點， 可用于薄膜、管材、板材、電線電纜、各種成型制品等，不僅在農(nóng)業(yè)、包裝、汽車、電器等日用雜品方面有廣泛的用途，為人類的衣食住行提供了便利，還在國防、能源、航空航天等戰(zhàn)略性項目中發(fā)揮著巨大作用。
以Ziegler-Natta催化劑和茂金屬催化劑為代表的配位聚合促進了聚烯烴工業(yè)的起步和發(fā)展，并逐漸趨于成熟。如今，非茂金屬催化劑成為了配位聚合領(lǐng)域研究的熱點， 水楊醛亞胺配體過渡金屬催化劑屬于其中的一種，又稱為FI催化劑。FI催化劑具有配體合成簡單、原料便宜易得、修飾改進方便、烯烴聚合活性高等特性(Chem.Rev.2011,111, 2363)，例如:水楊醛亞胺合鎳催化劑成功實現(xiàn)了乙烯的均聚，得到了具有一定支化程度的聚乙烯(SCienCe2000，287，460)，改變了以往利用鎳金屬催化劑催化乙烯只能得到寡聚物的狀況；而水楊醛亞胺合鈦催化劑能夠高活性的催化合成聚乙烯、聚丙烯等均聚物(J.Am.Chem.Soc.2001，123，5134 ；J.Am.Chem.Soc.2002，124，3327)，并能夠?qū)崿F(xiàn)乙烯與丙烯的共聚，得到一種性能良好的熱塑彈性體。
通過變化水楊醛亞胺配體中各個取代基的電子和位阻效應(yīng)，能夠有效地調(diào)節(jié)催化參數(shù)、共聚比例和鏈轉(zhuǎn)移速率。現(xiàn)有的研究發(fā)現(xiàn)，催化劑的活性主要受到R基團的影響，即下式所示的水楊醛亞胺配體過渡金屬催化劑前體:
權(quán)利要求
1.式I所示的催化劑前體
2.如權(quán)利要求I所述的催化劑前體，其特征在于，所述Rl和R2為氫原子或者Cl C6 的直鏈或支鏈烷基。
3.如權(quán)利要求I所述的催化劑前體，其特征在于，所述R3和R4不同，選自氫原子、Cl C6的直鏈或支鏈烴基、Cl C6的硅基取代烴基和苯基。
4.如權(quán)利要求I所述的催化劑前體，其特征在于，所述Ar1和Ar2選自下列基團之一 五氟苯基、2-氟苯基、2，4- 二氟苯基、4-氟-3-氯苯基、4-氯-2，3，5,6-四氟苯基、苯基、對甲氧基苯基。
5.如權(quán)利要求I所述的催化劑前體，其特征在于，所述催化劑前體為下列化合物之一
6.權(quán)利要求1 5任一所述催化劑前體的制備方法，包括以下步驟:
7.如權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，式IV所示化合物與式V所示化合物的摩爾比為1: (0.9 1.1)。
8.如權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，步驟I)和步驟2)的反應(yīng)溫度為O 40°C;其中，步驟I)反應(yīng)時間為15分鐘 2小時；步驟2)反應(yīng)時間為2 24小時；所用有機溶劑為二氯甲烷、四氫呋喃、乙醚、苯和甲苯中的一種或多種。
9.一種催化劑，由權(quán)利要求1 5任一所述的催化劑前體和聚鋁氧烷組成，其中聚鋁氧燒的通式如下:
10.權(quán)利要求9所述催化劑在烯烴聚合或共聚合反應(yīng)中作為催化劑的用途。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種基于水楊醛亞胺配體的金屬雜配體催化劑前體，以及該催化劑前體的合成方法和在烯烴聚合中的應(yīng)用。該催化劑前體由兩種不同的水楊醛亞胺配體和第IV族過渡金屬構(gòu)成，可由原料水楊醛亞胺配體、四氯化鈦和氫化鉀在常溫下快速合成，操作簡單省時，產(chǎn)率比傳統(tǒng)方法提高一倍。該前體與烷基鋁氧烷組成的催化劑在催化烯烴均聚或共聚時，活性處于106g·mol-1(Ti)·h-1數(shù)量級，所得的共聚物分子量在15萬左右，分散度在1.2～3.5之間。與單一配體金屬催化劑相比，雜配體催化劑在乙烯均聚和乙烯與取代烯烴共聚時，表現(xiàn)出母體雙方優(yōu)勢，甚至超過母體催化劑。
文檔編號C08F10/02GK103254329SQ20131014577
公開日2013年8月21日 申請日期2013年4月24日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月24日
發(fā)明者馬玉國, 姚二冬 申請人:北京大學(xué)