專利名稱：一種磺酸型水性聚氨酯膠粘劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種水性聚氨酯膠粘劑的制備方法，具體涉及一種磺酸型水性聚氨酯膠粘劑的制備方法。
背景技術(shù)：
我國是世界上的制鞋大國，目前每年鞋產(chǎn)量超過100億雙，所需膠粘劑的年用量為18 26萬噸。目前使用較多的膠粘劑是溶劑型膠粘劑，有機(jī)溶劑對塑料、皮革和橡膠等底材有很好的溶脹性，能使膠粘劑中的有效成分滲透到材料內(nèi)部，使膠粘劑具有良好的粘接性能；同時可根據(jù)不同溶劑的揮發(fā)速度不同調(diào)節(jié)手工操作的施工時間。目前使用最多的溶劑型膠粘劑有兩大類，即氯丁膠和聚氨酯膠。氯丁膠具有很強(qiáng)的耐水、耐油、耐溶劑、耐酸堿、抗老化性能，同時還具有優(yōu)異的粘接強(qiáng)度，成本低，故其依然是我國制鞋工業(yè)不可缺少的重要膠粘劑，但其不耐增塑劑滲透，對熱塑性橡膠、軟聚氯乙烯、聚氨酯革等新型鞋用底材粘接性差，因此國外的發(fā)展趨勢是它將逐漸被聚氨酯膠粘劑所代替。傳統(tǒng)的溶劑型聚氨酯膠粘劑產(chǎn)品，由于使用大量的揮發(fā)性有機(jī)化合物，即對環(huán)境造成嚴(yán)重的污染，又對相關(guān)產(chǎn)業(yè)如制鞋業(yè)、裝飾業(yè)等的產(chǎn)業(yè)工人帶來了嚴(yán)重的健康危害，還可能引起火災(zāi)等的安全事故，這些問題已引起社會的廣泛關(guān)注。水性聚氨酯膠粘劑由于不含或只含極少量的有機(jī)溶劑，是一種環(huán)境友好型產(chǎn)品，也不會對工人的健康造成傷害，同時也消除了火災(zāi)事故等的安全隱患。因此，世界各工業(yè)大國近年來均加大了對此水性聚氨酯的開發(fā)研究。為了保持水性聚氨酯膠粘劑的儲存穩(wěn)定性，目前市售的水性聚氨酯膠粘劑必須使用親水?dāng)U鏈劑二羥甲基丙酸，但是利用其合成的水性聚氨酯膠粘劑固含量低，且最低活化溫度較高，剝離強(qiáng)度較小。聚酯型水性聚氨酯強(qiáng)度高，但不耐水解，聚醚型水性聚氨酯耐水解但固含量低，內(nèi)聚強(qiáng)度低 。 中國專利文獻(xiàn)CN101020808A公布了一種水性聚氨酯膠粘劑的制備方法，該方法通過有機(jī)硅改性合成了一種用途廣泛的水性聚氨酯膠粘劑，但該水性聚氨酯膠粘劑固含量較低，僅為40%，且剝離強(qiáng)度最大的僅為3.0N/15mm。中國專利文獻(xiàn)CN101993677A公布了一種水性聚氨酯膠粘劑及其制備方法，該膠粘劑無毒、環(huán)保、安全，且制備方法簡單，能降低生產(chǎn)成本，但是未提及其應(yīng)用性能是否優(yōu)良。中國專利文獻(xiàn)CN102827571A公布了一種水性聚氨酯膠粘劑的制備方法，其制備所需的聚酯在合成中引入了新戊二醇，預(yù)聚體擴(kuò)鏈時采用端羥基硅油擴(kuò)鏈，再經(jīng)羧酸型親水單體和磺酸型單體擴(kuò)鏈制備水性聚氨酯膠粘劑，該方法合成的水性聚氨酯膠粘劑粘結(jié)強(qiáng)度高，耐水性好且固含量高，但是未提及其最低活化溫度，將其實驗進(jìn)行重復(fù)后對其水性聚氨酯膠黏劑進(jìn)行了最低活化溫度的測試，其最低活化溫度范圍80 90°C，且成本較高，合成工藝步驟較為繁瑣。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種磺酸型水性聚氨酯膠粘劑的制備方法，所制得的磺酸型水性聚氨酯膠粘劑具有固含量高、最低活化溫度低、剝離強(qiáng)度大的特點。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:一種磺酸型水性聚氨酯膠粘劑的制備方法，所述磺酸型水性聚氨酯膠粘劑的制備原料由多元醇、二異氰酸酯、交聯(lián)劑、磺酸鹽親水?dāng)U鏈劑、二元胺擴(kuò)鏈劑組成，催化劑采用有機(jī)錫催化劑，以多元醇、二異氰酸酯、交聯(lián)劑、磺酸鹽親水?dāng)U鏈劑、二元胺擴(kuò)鏈劑和有機(jī)錫催化劑的總重量為100%計，各組分的用量以重量百分?jǐn)?shù)表示如下:
多 /CftV75-89%
酸 ffi8.5-22%
交聯(lián)劑0.06 0.10%
酸Ii親水?dāng)U鍵劑1.0 3.0%.+:元胺擴(kuò)鏈劑0.08 0.15%
if機(jī)錫催化劑0.02-0.05%所述的多元醇為聚酯多元醇或聚醚多元醇或兩者的混合，所述的磺酸鹽親水?dāng)U鏈劑為乙二胺基乙磺酸鈉或1，2- 二羥基-3-丙磺酸鈉；

當(dāng)所述的磺酸鹽親水?dāng)U鏈劑為乙二胺基乙磺酸鈉時，所述的磺酸型水性聚氨酯膠粘劑的制備方法按照如下步驟進(jìn)行:(I)將多元醇進(jìn)行脫水處理后，與二異氰酸酯、交聯(lián)劑一起在有機(jī)錫催化劑作用下于60 90°C進(jìn)行預(yù)聚反應(yīng)，直至體系中-NCO濃度達(dá)到理論值，得到預(yù)聚物；(2)將預(yù)聚物用丙酮溶解后，加入乙二胺基乙磺酸鈉于30 40°C進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，反應(yīng)10 20分鐘后得到聚合物；向聚合物中加入去離子水乳化成乳液，再加入二元胺擴(kuò)鏈劑進(jìn)行進(jìn)一步的擴(kuò)鏈反應(yīng)20 30分鐘后，抽真空脫去丙酮即得到磺酸型水性聚氨酯膠粘劑；當(dāng)所述的磺酸鹽親水?dāng)U鏈劑為1，2-二羥基-3-丙磺酸鈉，所述的磺酸型水性聚氨酯膠粘劑的制備方法按照如下步驟進(jìn)行:(a)將多元醇進(jìn)行脫水處理后，加入二異氰酸酯、交聯(lián)劑、溶于N-甲基吡咯烷酮的1，2- 二羥基-3-丙磺酸鈉以及有機(jī)錫催化劑，控制溫度在60 90°C進(jìn)行預(yù)聚反應(yīng)，直到-NCO濃度達(dá)到理論值，得到預(yù)聚物；(b)將預(yù)聚物用丙酮溶解后，向預(yù)聚體中加入去離子水乳化成乳液，再加入二元胺擴(kuò)鏈劑進(jìn)行進(jìn)一步的擴(kuò)鏈反應(yīng)20 30分鐘，然后抽真空脫去丙酮得到磺酸型水性聚氨酯膠粘劑。

進(jìn)一步，所述的多元醇優(yōu)選為聚酯多元醇和聚醚多元醇的混合?，F(xiàn)有技術(shù)大多利用單一聚酯多元醇或者聚醚多元醇作為軟段合成水性聚氨酯膠粘劑，利用聚酯多元醇為原料合成的水性聚氨酯膠粘劑的耐水解性能較利用聚醚多元醇合成的水性聚氨酯膠粘劑差，膠粘劑的粘接性能較佳，存放過程中不出現(xiàn)混濁、分層等現(xiàn)象；利用聚醚多元醇為軟段合成的水性聚氨酯膠粘劑耐水解性能好，粘接強(qiáng)度較低。本發(fā)明采用聚酯/聚醚混合作為水性聚氨酯膠粘劑的軟段，使膠粘劑的綜合性能(粘接強(qiáng)度、耐水解性、穩(wěn)定性)得到很好的提高。具體的，所述的聚酯多元醇可選自下列一種或任意幾種的混合物:聚己二酸-1，4-丁二醇酯、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸一縮二乙二醇酯、聚己二酸己二醇酯。所述的聚醚多元醇可選自下列一種或任意幾種的混合物:聚氧化丙烯二醇(例如PPG-1OOO、PPG-2000)、聚四氫呋喃醚二醇(例如PTMG-1000、PTMG-2000)。進(jìn)一步，所述的二異氰酸酯選自下列一種或任意幾種的混合物:異氟爾酮二異氰酸酯(iroi)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)。進(jìn)一步，所述的交聯(lián)劑為三羥甲基丙烷。進(jìn)一步，所述二元胺擴(kuò)鏈劑為乙二胺、丙二胺或異氟爾酮二胺。進(jìn)一步，所述的有機(jī)錫催化劑為二丁基二月桂酸錫或辛酸亞錫。本發(fā)明中，多元醇(聚酯/聚醚)在使用前需進(jìn)行脫水處理，所述的脫水處理可采用如下操作:將多元醇(聚酯/聚醚)加入四口燒瓶中，在100 120°C (優(yōu)選110°C)抽真空(-0.085 0.1Mpa)脫水I 3小時(優(yōu)選兩小時)。本發(fā)明中，反應(yīng)體系中的-NCO濃度監(jiān)測是通過二正丁胺法監(jiān)測體系中-NCO含量的變化。本發(fā)明合成的水性聚氨酯膠粘劑最低活化溫度為30 40°C，在使用前加入0.1 5%的固化劑，在鞋用膠粘劑應(yīng)用過程中取得良好效果。本發(fā)明合成的水性聚氨酯膠粘劑作為吸塑膠使用也取得到了很·好的效果，在當(dāng)今吸塑產(chǎn)品廠家使用的PVC膜越來越薄，成型溫度越來越低的情形下，這一特征正好很好的滿足了廠家對吸塑膠性能的要求。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于:(I)采用聚酯和/或聚醚作為聚氨酯軟段，用三羥甲基丙烷作為交聯(lián)劑，利用磺酸鹽親水?dāng)U鏈劑代替二羥甲基丙酸進(jìn)行親水?dāng)U鏈，再經(jīng)二元胺在水中進(jìn)行擴(kuò)鏈制備得到了固含量高、最低活化溫度低、剝離強(qiáng)度大且價格適中的磺酸型水性聚氨酯膠粘劑，而且綠色環(huán)保，價格適中，對擴(kuò)大水性膠粘劑乳液的生產(chǎn)和應(yīng)用起到很大的推動作用，具有應(yīng)用價值和經(jīng)濟(jì)價值。(2)本發(fā)明采用聚酯/聚醚的混合作為水性聚氨酯膠粘劑的軟段，較只利用聚醚多元醇作為軟段合成的水性聚氨酯粘結(jié)性能好，較只利用聚酯多元醇作為軟段合成的水性聚氨酯耐水解性能優(yōu)且穩(wěn)定性良好，使膠粘劑的綜合性能(粘接強(qiáng)度、耐水解性、穩(wěn)定性)得到很好的提聞。
具體實施方式
:下面以具體實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于此:實施例1以乙二胺乙磺酸鈉為親水?dāng)U鏈劑在四口燒瓶中投入300g聚己二酸-1，4- 丁二醇酯(Mn=2000)、IOOg聚氧化丙烯二醇(PPG-2000)，120°C抽真空脫水2h，降溫至70°C后，加入IOOg丙酮進(jìn)行稀釋，向四口燒瓶中加入34.4g IPD1、12.8g HDI，55°C反應(yīng)Ih后加入三羥甲基丙烷0.3g，二丁基二月桂酸錫0.1g, 60 70°C反應(yīng)至-NCO濃度達(dá)到理論值后加入150g丙酮稀釋。將預(yù)聚體倒入分散爸中，降溫至35°C,加入7.5g乙二胺乙磺酸鈉低速攪拌(1000r/min) 15min后高速攪拌(3000r/min)下加入去離子水450g,再加入乙二胺0.4g,高速攪拌20 30min。在50 60°C低壓抽真空脫丙酮后得到水性聚氨酯膠粘劑。其測試結(jié)果如下:固含量:50.12%最低活化溫度:30°C。剝離強(qiáng)度:9.85N/l5mm。實施例2以1，2- 二羥基-3-丙磺酸鈉為親水?dāng)U鏈劑實施例2在四口燒瓶中投入300g聚己二酸-1，4- 丁二醇酯(Mn=2000)、IOOg聚氧化丙烯二醇(PPG-2000)，120°C抽真空脫水2h，降溫至70°C后，加入IOOg丙酮進(jìn)行稀釋，向四口燒瓶中加入31.5g IPD1、11.9g HD1、9gl，2-二羥基-3-丙磺酸鈉(NMP溶解)，55°C反應(yīng)Ih后加入三羥甲基丙烷0.3g，0.1g 二丁基二月桂酸錫，60 70°C反應(yīng)至-NCO濃度達(dá)到理論值后加入150g丙酮稀釋。將預(yù)聚體倒入分散釜中，降溫至35°C，高速攪拌(3000r/min)下加入去離子水450g,再加入乙二胺0.4g,高速攪拌20 30min。在50 60°C低壓抽真空脫丙酮后得到水性聚氨酯膠粘劑。其測試結(jié)果如下:固含量:51.03%。最低活化溫度 :35°C。剝離強(qiáng)度:6.74N/mm。實施例3 5操作方法同實施例1，改變異氰酸酯的組成，具體配方及結(jié)果見表1:表權(quán)利要求
1.一種磺酸型水性聚氨酯膠粘劑的制備方法，其特征在于所述磺酸型水性聚氨酯膠粘劑的制備原料由多元醇、二異氰酸酯、交聯(lián)劑、磺酸鹽親水?dāng)U鏈劑、二元胺擴(kuò)鏈劑組成，催化劑采用有機(jī)錫催化劑，以多元醇、二異氰酸酯、交聯(lián)劑、磺酸鹽親水?dāng)U鏈劑、二元胺擴(kuò)鏈劑和有機(jī)錫催化劑的總重量為100%計，各組分的用量以重量百分?jǐn)?shù)表示如下:多元醇75-89% *…* EiIlbO ￡Γ HO/—W^iSlPiEIU Ζ.Ζ/0交聯(lián)類0,06-0,10%Si I 鹽親水?dāng)U鏈劑1.0~3.0%二兀胺擴(kuò)鏈劑0.08 0.15%冇機(jī)錫催化劑0.02 0.05% 所述的多元醇為聚酯多元醇或聚醚多元醇或兩者的混合，所述的磺酸鹽親水?dāng)U鏈劑為乙二胺基乙磺酸鈉或1，2- 二羥基-3-丙磺酸鈉； 當(dāng)所述的磺酸鹽親水?dāng)U鏈劑為乙二胺基乙磺酸鈉時，所述的磺酸型水性聚氨酯膠粘劑的制備方法按照如下步驟進(jìn)行: (1)將多元醇進(jìn)行脫水處理后，與二異氰酸酯、交聯(lián)劑一起在有機(jī)錫催化劑作用下于60 90°C進(jìn)行預(yù)聚反應(yīng)，直至體系中-NCO濃度達(dá)到理論值，得到預(yù)聚物； (2)將預(yù)聚物用丙酮溶解后，加入乙二胺基乙磺酸鈉于30 40°C進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，反應(yīng)10 20分鐘后得到聚合物；向聚合物中加入去離子水乳化成乳液，再加入二元胺擴(kuò)鏈劑進(jìn)行進(jìn)一步的擴(kuò)鏈反應(yīng)20 30分鐘后，抽真空脫去丙酮即得到磺酸型水性聚氨酯膠粘劑； 當(dāng)所述的磺酸鹽親水?dāng)U鏈劑為1，2-二羥基-3-丙磺酸鈉，所述的磺酸型水性聚氨酯膠粘劑的制備方法按照如下步驟進(jìn)行: (a)將多元醇進(jìn)行脫水處理后，加入二異氰酸酯、交聯(lián)劑、溶于N-甲基吡咯烷酮的1，2- 二羥基-3-丙磺酸鈉以及有機(jī)錫催化劑，控制溫度在60 90°C進(jìn)行預(yù)聚反應(yīng)，直到-NCO濃度達(dá)到理論值，得到預(yù)聚物； (b)將預(yù)聚物用丙酮溶解后，向預(yù)聚體中加入去離子水乳化成乳液，再加入二元胺擴(kuò)鏈劑進(jìn)行進(jìn)一步的擴(kuò)鏈反應(yīng)20 30分鐘，然后抽真空脫去丙酮得到磺酸型水性聚氨酯膠粘劑。
2.如權(quán)利要求1所述的磺酸型水性聚氨酯膠粘劑的制備方法，其特征在于:所述的多元醇為聚酯多元醇與聚醚多元醇的混合。
3.如權(quán)利要求1或2所述的磺酸型水性聚氨酯膠粘劑的制備方法，其特征在于:所述的聚酯多元醇選自下列一種或任意幾種的混合物:聚己二酸-1，4-丁二醇酯、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸一縮二乙二醇酯、聚己二酸己二醇酯。
4.如權(quán)利要求1或2所述的磺酸型水性聚氨酯膠粘劑的制備方法，其特征在于:所述的聚酯多元醇選自下列一種或任意幾種的混合物:聚氧化丙烯二醇、聚四氫呋喃醚二醇。
5.如權(quán)利要求1或2所述的磺酸型水性聚氨酯膠粘劑的制備方法，其特征在于:所述的二異氰酸酯選自 下列一種或任意幾種的混合物:異氟爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯。
6.如權(quán)利要求I或2所述的磺酸型水性聚氨酯膠粘劑的制備方法，其特征在于所述的交聯(lián)劑為三羥甲基丙烷。
7.如權(quán)利要求I或2所述的磺酸型水性聚氨酯膠粘劑的制備方法，其特征在于所述二元胺擴(kuò)鏈劑為乙二胺、丙二胺或異氟爾酮二胺。
8.如權(quán)利要求I或2所述的磺酸型水性聚氨酯膠粘劑的制備方法，其特征在于所述的有機(jī)錫催化劑為二丁基二月桂酸錫或辛酸亞錫。
9.如權(quán)利要求I所述的磺酸型水性聚氨酯膠粘劑的制備方法，其特征在于所述的聚酯多元醇選自下列一種或任意幾種的混合物聚己二酸-1，4-丁二醇酯、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸一縮二乙二醇酯、聚己二酸己二醇酯；所述的聚醚多元醇選自下列一種或任意幾種的混合物聚氧化丙烯二醇、聚四氫呋喃醚二醇；所述的二異氰酸酯選自下列一種或任意幾種的混合物異氟爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯；所述的交聯(lián)劑為三羥甲基丙烷；所述二元胺擴(kuò)鏈劑為乙二胺、丙二胺或異氟爾酮二胺；所述的有機(jī)錫催化劑為二丁基二月桂酸錫或辛酸亞錫。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種磺酸型水性聚氨酯膠粘劑的制備方法，所述磺酸型水性聚氨酯膠粘劑的制備原料由多元醇、二異氰酸酯、交聯(lián)劑、磺酸鹽親水?dāng)U鏈劑、二元胺擴(kuò)鏈劑組成，催化劑采用有機(jī)錫催化劑，各組分的用量以重量百分?jǐn)?shù)表示如下多元醇75～89%，二異氰酸酯8.5～22%，交聯(lián)劑0.06～0.10%，磺酸鹽親水?dāng)U鏈劑1.0～3.0%，二元胺擴(kuò)鏈劑0.08～0.15%，有機(jī)錫催化劑0.02～0.05%，所述的多元醇為聚酯多元醇或聚醚多元醇或兩者的混合，所述的磺酸鹽親水?dāng)U鏈劑為乙二胺基乙磺酸鈉或1,2-二羥基-3-丙磺酸鈉。本發(fā)明所制得的磺酸型水性聚氨酯膠粘劑具有固含量高、最低活化溫度低、剝離強(qiáng)度大的特點。
文檔編號C08G18/42GK103254867SQ20131015165
公開日2013年8月21日 申請日期2013年4月26日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月26日
發(fā)明者嵇安然, 余曉婷 申請人:巨石集團(tuán)有限公司