專利名稱：一種人造石用不飽和聚酯樹脂及其合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子化學(xué)領(lǐng)域，具體涉及一種人造石用不飽和聚酯樹脂，以及合成該樹脂的方法。
背景技術(shù)：
目前在我國人造石的主要生產(chǎn)基地廣東云浮、福建泉州等地，人造大理石的生產(chǎn)主要采用“荒料法”工藝(即采用環(huán)烷酸鈷-過氧化甲乙酮固化的常溫固化工藝)。該工藝是將80目左右的天然砂石、300-500目的超細(xì)石粉與不飽和聚酯樹脂、顏料糊等輔料經(jīng)攪拌混合(其中砂石占90 93wt%、樹脂占7 10wt%)，然后投入立體箱式模具中，經(jīng)真空、高壓和強(qiáng)力振動、再經(jīng)自然硬化(一般為室溫下養(yǎng)護(hù)7天)成為立方體的塊料，稱“人造荒料”，規(guī)格一般為2.5mX 1.25mX0.85m。再用排鋸將“人造荒料”切割成所需厚度的板材，經(jīng)補(bǔ)膠、打磨、拋光而成。一顆“人造荒料”約用550 650Kg不飽和聚酯樹脂。人造石行業(yè)一般使用的是中等活性的不飽和聚酯樹脂，對樹脂有如下要求:(I)要求樹脂具有良好的機(jī)械力學(xué)性能，韌性好，以保證成型、鋸片后的石材制品具有優(yōu)良的質(zhì)感，并能克服天然石材質(zhì)脆、易斷裂的缺點(diǎn)；(2)要求樹脂對填料具有優(yōu)異的浸潤性，這樣不僅可以降低樹脂使用量而且還使得經(jīng)打磨、拋光后的石材制品豐滿有光澤；(3)在成型工藝上，由于在生產(chǎn)時(shí)一次性的投料量較大，很容易造成樹脂固化放熱集中現(xiàn)象，以及制品在固化收縮時(shí)產(chǎn)生較大的內(nèi)應(yīng)力，從而導(dǎo)致制品出現(xiàn)爆裂現(xiàn)象，因而相應(yīng)的要求樹脂具有常溫固化放熱平緩，且固化收縮率小的特性，只有這樣的樹脂使用起來才安全放心。目前使用較多的是鄰苯型樹脂，鄰苯型樹脂一般可以滿足機(jī)械力學(xué)性能及浸潤性要求，但是鄰苯型樹脂的 常溫固化放熱快且固化收縮率大，不能很好的滿足人造石“荒料法”工藝的要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)目的是針對以上技術(shù)問題，提供一種可用于生產(chǎn)人造石的不飽和聚酯樹脂，該樹脂具有常溫固化放熱平緩、固化收縮率小的特性，能夠滿足人造石行業(yè)“荒料法”工藝的生產(chǎn)要求。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供該不飽和聚酯樹脂的合成方法。為此，本發(fā)明提供了一種人造石用不飽和聚酯樹脂，由一元酸、二元酸酐、二元醇、丙三醇、雙環(huán)戊二烯、對苯二酚和苯乙烯制備而成，其中，所述二元酸酐為順丁烯二酸酐或順丁烯二酸酐與鄰苯二甲酸酐的混合；其中，一元酸和丙三醇的摩爾比為0.8 1.1: 1.0，二元醇和二元酸酐的摩爾比為0.3 0.8:1.0，雙環(huán)戊二烯和順丁烯二酸酐的摩爾比為0.2 0.5:1.0，苯乙烯的加入量為所有組分總重量的30 36%。本發(fā)明的不飽和聚酯樹脂中，所述的一元酸為苯甲酸或冰醋酸。
本發(fā)明的不飽和聚酯樹脂中，所述的二元醇為乙二醇、二甘醇、丙二醇中的一種或多種。本發(fā)明所采用的雙環(huán)戊二烯(DCPD)是從煉油工業(yè)的副產(chǎn)物------C5餾份中分離
出來的烴類物質(zhì)，它是環(huán)戊二烯的二聚體。本發(fā)明優(yōu)選使用的是純度在78-85%的工業(yè)級雙環(huán)戊二烯。本發(fā)明還提供了所述不飽和聚酯樹脂的合成方法，步驟如下:(I)將一元酸、二元醇、丙三醇、二元酸酐及雙環(huán)戊二烯依次投入反應(yīng)釜中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至140-145°C回流反應(yīng)2小時(shí)；(2)將系統(tǒng)改為蒸餾狀態(tài)，逐步升溫至200 205°C進(jìn)一步進(jìn)行縮聚反應(yīng)，待出水量達(dá)到理論量的85-90%時(shí)，抽真空迫使水分排出，使反應(yīng)進(jìn)行至酸值在28 32mgK0H/g ；(3)降溫至190_195°C加入阻聚劑對苯二酚，并用苯乙烯稀釋，冷卻過濾即得不飽和聚酷樹脂成品。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的人造石用不飽和聚酯樹脂配方設(shè)計(jì)科學(xué)合理，特別是合理地設(shè)計(jì)了一元酸和丙三醇的用量比例，使得成品的常溫固化放熱更加平緩、固化收縮
率更小。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例，對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳述，但本發(fā)明并不僅限于以下實(shí)施例:
實(shí)施例1:在一個(gè)帶有溫度計(jì)，攪拌器，氮?dú)鈱?dǎo)入管及回流冷凝器的2L四口燒瓶中，依次加入140g冰醋酸、350g 二甘醇、255g丙三醇、563g順丁烯二酸酐及135g雙環(huán)戊二烯(DCPD，80-85%含量)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至140-145°C回流反應(yīng)I小時(shí)。然后將系統(tǒng)改為蒸餾狀態(tài)，逐步升溫，控制餾頭溫度不超過lOrC，至205°C，保溫反應(yīng)至酸值達(dá)到50 55mgK0H/g，抽真空至酸值28 32mgK0H/g。降溫至190_195°C，加入0.1克對苯二酚，攪拌均勻后冷卻至120-125°C，加入800g苯乙烯稀釋。冷卻過濾，得黃色透明粘稠液體。實(shí)施例2:在一個(gè)帶有溫度計(jì)，攪拌器，氮?dú)鈱?dǎo)入管及回流冷凝器的2L四口燒瓶中，依次加入300g苯甲酸、168g乙二醇、135g 二甘醇、220g丙三醇、350g順丁烯二酸酐、210g鄰苯二甲酸及253g雙環(huán)戊二烯(DCPD，80-85%含量)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至140_145°C回流反應(yīng)I小時(shí)。然后將系統(tǒng)改為蒸餾狀態(tài)，逐步升溫，控制餾頭溫度不超過lOrC，至205°C，保溫反應(yīng)至酸值達(dá)到55 60mgK0H/g，抽真空至酸值30 34mgK0H/g。降溫至190_195°C，加入0.1克對苯二酚，攪拌均勻后冷卻至120-125 ，加入700g苯乙烯稀釋。冷卻過濾，得黃色透明粘稠液體。實(shí)施例3:在一個(gè)帶有溫度計(jì)，攪拌器，氮?dú)鈱?dǎo)入管及回流冷凝器的2L四口燒瓶中，依次加入240g冰醋酸、IlOg丙二醇、350g丙三醇、471g順丁烯二酸酐及293g雙環(huán)戊二烯(DCPD，80-85%含量)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至140-145°C回流反應(yīng)I小時(shí)。然后將系統(tǒng)改為蒸餾狀態(tài)，逐步升溫，控制餾頭溫度不超過lOrC，至205°C，保溫反應(yīng)至酸值達(dá)到55 60mgK0H/g，抽真空至酸值30 34mgKOH/g。降溫至190_195°C，加入0.1克對苯二酚，攪拌均勻后冷卻至120-125°C，加入840g苯乙烯稀釋。冷卻過濾，得黃色透明粘稠液體。對比例:在一個(gè)帶有溫度計(jì)，攪拌器，氮?dú)鈱?dǎo)入管及回流冷凝器的2L四口燒瓶中，依次加入186g乙二醇、155g丙二醇、245g 二甘醇、578g苯酐及290g順酐，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫逐步升溫至205-210°C，保溫反應(yīng)至酸值達(dá)到50-55mgK0H/g，抽真空至酸值20_25mgK0H/g。降溫至190-195°C，加入0.1克對苯二酚，攪拌均勻后冷卻至120-125°C，加入730g苯乙烯稀釋。冷卻過濾，得淺黃透明粘稠液體。有益效果:以上實(shí)施例1 3和對比例所得樹脂的性能指標(biāo)對比如下:
權(quán)利要求
1.一種人造石用不飽和聚酯樹脂，其特征在于由一元酸、二元酸酐、二元醇、丙三醇、雙環(huán)戊二烯、對苯二酚和苯乙烯制備而成，其中，所述二元酸酐為順丁烯二酸酐、或順丁烯二酸酐與鄰苯二甲酸酐的混合；其中， 一元酸和丙三醇的摩爾比為0.8 1.1: 1.0， 二元醇和二元酸酐的摩爾比為0.3 0.8:1.0， 雙環(huán)戊二烯和順丁烯二酸酐的摩爾比為0.2 0.5:1.0， 苯乙烯的加入量為所有組分總重量的30 36%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的不飽和聚酯樹脂，其特征在于:所述的一元酸為苯甲酸或冰醋酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的不飽和聚酯樹脂，其特征在于:所述的二元醇為乙二醇、二甘醇、丙二醇中的一種或多種。
4.權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)所述不飽和聚酯樹脂的合成方法，步驟如下: 1)將一元酸、二元醇、丙三醇、二元酸酐及雙環(huán)戊二烯依次投入反應(yīng)釜中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至140-145°C回流反應(yīng)2小時(shí)； 2)將系統(tǒng)改為蒸餾狀態(tài)，逐步 升溫至200 205°C進(jìn)一步進(jìn)行縮聚反應(yīng)，待出水量達(dá)到理論量的85-90%時(shí)，抽真空迫使水分排出，使反應(yīng)進(jìn)行至酸值在28 32mgKOH/g ； 3)降溫至190-195 加入阻聚劑對苯二酚，并用苯乙烯稀釋，冷卻過濾即得不飽和聚酯樹脂成品。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種人造石用不飽和聚酯樹脂，其采用生物基材料丙三醇，通過與一元酸、二元醇、二元酸酐及雙環(huán)戊二烯進(jìn)行反應(yīng)制得。此外，本發(fā)明還提供了該不飽和聚酯樹脂的合成方法，該工藝具有反應(yīng)過程平穩(wěn)可控、后續(xù)縮聚反應(yīng)快、產(chǎn)生的廢水量少、所得樹脂顏色更淺，使得樹脂具有固化收縮小、常溫固化放熱平緩的特性，非常適合于人造石制品的生產(chǎn)。
文檔編號C08G63/52GK103193966SQ201310152728
公開日2013年7月10日 申請日期2013年4月27日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月27日
發(fā)明者徐貴紅 申請人:肇慶福田化學(xué)工業(yè)有限公司