專利名稱：一種水溶性聚α-萘胺的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于光電高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種水溶性聚a-萘胺的制備方法。
背景技術(shù)：
聚a-萘胺是聚苯胺的衍生物，化學(xué)結(jié)構(gòu)和聚苯胺相似，屬于導(dǎo)電高分子，具有電學(xué)、光學(xué)和電化學(xué)的性能以及優(yōu)良的環(huán)境穩(wěn)定性，因此被認(rèn)為是繼聚苯胺后極有可能商業(yè)化的新型光電高分子材料之一。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，聚a-萘胺的結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)強(qiáng)烈的依賴于合成方法和反應(yīng)條件。由于聚a-萘胺鏈上存在萘環(huán)、鏈間氫鍵相互作用以及電荷離域效應(yīng)，導(dǎo)致聚合物難溶，嚴(yán)重妨礙其在光電領(lǐng)域的應(yīng)用。目前，聚a-萘胺的主要方法是:化學(xué)氧化法、電化學(xué)氧化法。但是合成工藝復(fù)雜，后期處理麻煩。本發(fā)明采用一種價格低廉、設(shè)備簡單、操作方面的乳液聚合方法制備了水溶性好的聚a-萘胺。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的 不足，提供一種工藝簡單、經(jīng)濟(jì)有效的水溶性聚a -萘胺的制備方法。一種水溶性聚a-萘胺的具體制備操作步驟如下:
1).將a-萘胺單體溶于助乳化劑中，所述助乳化劑為甲苯或二甲苯；
2).在0°C 45°C溫度條件下，將上述溶液滴加入含有乳化劑的去離子水溶液中，快速攪拌lh，反應(yīng)體系變成淺紅色溶液；乳化劑為十二烷基硫酸鈉或十二烷基苯磺酸；
3).緩慢滴加引發(fā)劑溶液,繼續(xù)攪拌反應(yīng)24h，引發(fā)劑為過硫酸銨溶液，反應(yīng)體系由淺紅很快變成深紫色，最后變成黑紅色；
4).將黑紅色反應(yīng)體系冷凍10h，在室溫下自然解凍破乳，得到破乳液體；
5).將破乳液體抽濾；洗滌；溫度50°C條件下干燥8h，即可得到黑紅色水溶性聚a-萘胺粉末；
所述助乳化劑的用量與反應(yīng)體系中去離子水的體積比是1:4;所述乳化劑與a-萘胺單體的摩爾比是0.5: Γ2.5:1 ;所述弓I發(fā)劑與a -萘胺單體的摩爾比是:0.1: Γθ.8:1。本發(fā)明的有益技術(shù)效果體現(xiàn)在以下方面:
(I)本發(fā)明的制備過程不需要氮?dú)狻鍤獾榷栊詺怏w的保護(hù)，操作條件易控制，反應(yīng)設(shè)備簡單，原料價格低廉，更適合當(dāng)今世界綠色經(jīng)濟(jì)的主題。本發(fā)明適于大規(guī)模生產(chǎn)；
(2 )本發(fā)明的助乳化劑采用甲苯或二甲苯，其價格低廉，且效果好；
(3)本發(fā)明采用乳液聚合法，體系中的乳化劑與a-萘胺主鏈上的氮正離子形成離子對，對聚a -萘胺有很好的摻雜作用，使制備的聚合物具有很好的溶解性。水溶解率42% 46%。而現(xiàn)有合成方法制備的水溶解率3.2%，水溶性明顯提高；
(4)本發(fā)明方法制備的水溶性聚a-萘胺其產(chǎn)率為36.3% 39%，而現(xiàn)有方法制備的產(chǎn)率為8.2%，提高了原料的利用率；(5)制備的聚α -萘胺的黑紅色溶液可以直接用做基體材料對其進(jìn)行下一步的改性填充。破乳干燥后的粉末聚合物，可作為高分子填料。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例，對本發(fā)明作進(jìn)一步地說明。反應(yīng)所需器材:
三口燒瓶，聚四氟乙烯攪拌槳，衡溫水浴鍋，恒壓滴定管；循環(huán)水真空泵，真空干燥箱，布氏漏斗。原料的來源:
單體:α -萘胺，分析純，阿拉丁試劑；
乳化劑:十二烷基硫酸 鈉，化學(xué)純，無錫市展望化工試劑有限公司；十二烷基苯磺酸，化學(xué)純，阿拉丁試劑；
助乳化劑:甲苯，分析純，上海蘇懿化學(xué)試劑有限公司；二甲苯，分析純，無錫市亞盛化工有限公司；
引發(fā)劑:過硫酸銨，化學(xué)純，天津市博迪化工有限公司；
無水乙醇:分析純，江蘇省無錫市亞盛化工有限公司。實(shí)施例1
1)將3.58g的α -萘胺溶于IOml的甲苯中；
2)在溫度0°C，機(jī)械攪拌條件下，將上述溶液滴加到溶有14.42g十二烷基硫酸鈉的30ml去離子水中，快速攪拌反應(yīng)lh，反應(yīng)體系變成淺紅色溶液；乳化劑與α -萘胺單體的摩爾比是2.0:1 ；
3)在溫度0°C條件下，緩慢滴加IOml過硫酸銨溶液(2.28g溶于IOml去離子水中)，繼續(xù)攪拌反應(yīng)24h，反應(yīng)體系有淺紅很快變成深紫色，最后變成黑紅色。引發(fā)劑與α-萘胺單體的摩爾比是0.4:1 ；
4)將上述溶液放置冰箱冷凍室內(nèi)冷凍IOh后，取出在室溫下自然解凍破乳；
5)將上述破乳的液體用循環(huán)水真空泵抽濾，抽濾得到的固體用無水乙醇洗滌三遍，后用去離子水洗滌至抽濾出的液體無色澄清；
6)將上述得到的固體在50°C的真空干燥箱中干燥8h，即可得黑紅色水溶性聚α-萘胺粉末。產(chǎn)率為39%，水溶率為46%，此方法得到的聚合物乳液均勻穩(wěn)定。實(shí)施例2
1)將3.58g的α -萘胺溶于IOml的甲苯中；
2)在0°C，機(jī)械攪拌條件下，將上述溶液滴加到溶有3.60g的十二烷基硫酸鈉30ml去離子水中，快速攪拌反應(yīng)lh，反應(yīng)體系變成淺紅色溶液。乳化劑與α-萘胺單體的摩爾比是
0.5:1 ；
3)在0°C下，緩慢滴加IOml過硫酸銨溶液(2.28g溶于IOml去離子水中)，繼續(xù)攪拌反應(yīng)24h，反應(yīng)體系有淺紅很快變成深紫色，最后變成黑紅色。引發(fā)劑與α-萘胺單體的摩爾比是0.4:1 ；
4)將上述溶液放置冰箱冷凍室內(nèi)冷凍IOh后，取出在室溫下解凍破乳；
5)將上述破乳的液體用循環(huán)水真空泵抽濾，抽濾得到的固體用無水乙醇洗滌三遍，后用去離子水洗滌至抽濾出的液體無色澄清；
6)將上述得到的固體在50°C的真空干燥箱中干燥8h，即可得黑紅色水溶性聚α-萘胺粉末。產(chǎn)率為38.3%，水溶率為42%，此方法得到的聚合物乳液不穩(wěn)定分層。實(shí)施例3
1)將3.58g的α -萘胺溶于IOml的甲苯中
2)在0°C，機(jī)械攪拌條件下，將上述溶液滴加到溶有7.21g十二烷基硫酸鈉的30ml去離子水中，快速攪拌反應(yīng)lh，反應(yīng)體系變成淺紅色溶液。乳化劑與α-萘胺單體的摩爾比是1:1 ;
3)在0°C下，緩慢滴加IOml過硫酸銨溶液(2.28g溶于IOml去離子水中)，攪拌反應(yīng)24h，反應(yīng)體系有淺紅很快變成深紫色，最后變成黑紅色。引發(fā)劑與α-萘胺單體的摩爾比是 0.4:1 ；
4)將上述溶液放置冰箱冷凍室內(nèi)冷凍IOh后，取出在室溫下解凍破乳；
5)將上述破乳的液體用循環(huán)水真空泵抽濾，抽濾得到的固體用無水乙醇洗滌三遍，后用去離子水洗滌至抽濾出的液體無色澄清；
6)將上述得到的固體在50°C的真空干燥箱中干燥8h，即可得黑紅色水溶性聚α-萘胺粉末。產(chǎn)率為38.5%，水溶率為43.1%，此方法得到的聚合物乳液不穩(wěn)定分層。實(shí)施例4
1)將3.58g的α -萘胺溶于IOml的甲苯中；
2)在0°C，機(jī)械攪拌條件下，將上述溶液滴加到溶有10.81g十二烷基硫酸鈉的30ml去離子水中，快速攪拌反應(yīng)lh，反應(yīng)體系變成淺紅色溶液。乳化劑與α-萘胺單體的摩爾比是
1.5:1 ；
3)在0°C下，緩慢滴加IOml過硫酸銨溶液(2.28g溶于IOml去離子水中)，攪拌反應(yīng)24h，反應(yīng)體系有淺紅很快變成深紫色，最后變成黑紅色。引發(fā)劑與α-萘胺單體的摩爾比是 0.4:1 ；
4)將上述溶液放置冰箱冷凍室內(nèi)冷凍IOh后，取出在室溫下解凍破乳；
5)將上述破乳的液體用循環(huán)水真空泵抽濾，抽濾得到的固體用無水乙醇洗滌三遍，后用去離子水洗滌至抽濾出的液體無色澄清；
6)將上述得到的固體在50°C的真空干燥箱中干燥8h，即可得黑紅色水溶性聚α-萘胺粉末。產(chǎn)率為38.5%，水溶率為44% ，此方法得到的聚合物乳液不穩(wěn)定分層。實(shí)施例5
1)將3.58g的α -萘胺溶于IOml的甲苯中；
2)在0°C，機(jī)械攪拌條件下，將上述溶液滴加到溶有18.02g十二烷基硫酸鈉的30ml去離子水中，快速攪拌反應(yīng)lh，反應(yīng)體系變成淺紅色溶液；乳化劑與α -萘胺單體的摩爾比是
2.5:1 ；
3)在0°C下，緩慢滴加IOml過硫酸銨溶液(2.28g溶于IOml去離子水中)，繼續(xù)攪拌反應(yīng)24h，反應(yīng)體系有淺紅很快變成深紫色，最后變成黑紅色。引發(fā)劑與α-萘胺單體的摩爾比是0.4:1 ；
4)將上述溶液放置冰箱冷凍室內(nèi)冷凍IOh后，取出在室溫下解凍破乳；
5)將上述破乳的液體用循環(huán)水真空泵抽濾，抽濾得到的固體用無水乙醇洗滌三遍，后用去離子水洗滌至抽濾出的液體無色澄清；
6)將上述得到的固體在50°C的真空干燥箱中干燥8h，即可得黑紅色水溶性聚α-萘胺粉末。產(chǎn)率為38.6%，水溶率為45.2%，此方法得到的聚合物乳液不均勻。實(shí)施例6
1)將3.58g的α -萘胺溶于IOml的甲苯中；
2)在0°C，機(jī)械攪拌條件下，將上述溶液滴加到溶有14.42g十二烷基硫酸鈉的30ml去離子水中，快速攪拌反應(yīng)lh，反應(yīng)體系變成淺紅色溶液。乳化劑與α-萘胺單體的摩爾比是2.0:1 ；
3)在0°C下，緩慢滴加IOml過硫酸銨溶液(0.57g溶于IOml去離子水中)，繼續(xù)攪拌反應(yīng)24h，反應(yīng)體系有淺紅很快變成深紫色，最后變成黑紅色。引發(fā)劑與α-萘胺單體的摩爾比是0.1:1 ；
4)將上述溶液放置冰箱冷凍室內(nèi)冷凍IOh后，取出在室溫下解凍破乳；
5)將上述破乳的液體用循環(huán)水真空泵抽濾，抽濾得到的固體用無水乙醇洗滌三遍，后用去離子水洗滌至抽濾出的液體無色澄清；
6)將上述得到的固體在50°C的真空干燥箱中干燥8h，即可得黑紅色水溶性聚α-萘胺粉末。產(chǎn)率為36.3%，水溶率為45.0%，此方法得到的聚合物乳液有不穩(wěn)定分層。實(shí)施例7
7)將3.58g的α -萘胺溶于IOml的甲苯中；
8)在0°C，機(jī)械攪拌條件下，將上述溶液滴加到溶有14.42g十二烷基硫酸鈉的30ml去離子水中，快速攪拌反應(yīng)lh，反應(yīng)體系變成淺紅色溶液。乳化劑與α-萘胺單體的摩爾比是2.0:1 ；
9)在0°C下，緩慢滴加IOml過硫酸銨溶液(1.14g溶于IOml去離子水中)，繼續(xù)攪拌反應(yīng)24h，反應(yīng)體系有淺紅很快變成深紫色，最后變成黑紅色。引發(fā)劑與α-萘胺單體的摩爾比是0.2:1 ；
10)將上述溶液放置冰箱冷凍室內(nèi)冷凍IOh后，取出在室溫下解凍破乳；
11)將上述破乳的液體用循環(huán)水真空泵抽濾，抽濾得到的固體用無水乙醇洗滌三遍，后用去離子水洗滌至抽濾出的液體無色澄清；
12)將上述得到的固體在50°C的真空干燥箱中干燥8h，即可得黑紅色水溶性聚α-萘胺粉末。產(chǎn)率為37.3%，水溶率為45.3%，此方法得到的聚合物乳液有不穩(wěn)定分層。實(shí)施例8
1)將3.58g的α -萘胺溶于IOml的甲苯中；
2)在0°C，機(jī)械攪拌條件下，將上述溶液滴加到溶有14.42g十二烷基硫酸鈉的30ml去離子水中，攪拌反應(yīng)lh，反應(yīng)體系變成淺紅色溶液。乳化劑與α-萘胺單體的摩爾比是2.0:1 ；
3)在0°C下，緩慢滴加IOml過硫酸銨溶液(3.43g溶于IOml去離子水中)，攪拌反應(yīng)24h，反應(yīng)體系有淺紅很快變成深紫色，最后變成黑紅色。引發(fā)劑與α-萘胺單體的摩爾比是 0.6:1 ;
4)將上述溶液放置冰箱冷凍室內(nèi)冷凍IOh后，取出在室溫下解凍破乳；
5)將上述破乳的液體用循環(huán)水真空泵抽濾，抽濾得到的固體用無水乙醇洗滌三遍，后用去離子水洗滌至抽濾出的液體無色澄清；
6)將上述得到的固體在50°C的真空干燥箱中干燥8h，即可得黑紅色水溶性聚α-萘胺粉末。產(chǎn)率為38.2%，水溶率為45.5%，此方法得到的聚合物乳液不穩(wěn)定。 實(shí)施例9
1)將3.58g的α -萘胺溶于IOml的甲苯中；
2)在0°C，機(jī)械攪拌條件下，將上述溶液滴加到溶有14.42g十二烷基硫酸鈉的30ml去離子水中，攪拌反應(yīng)lh，反應(yīng)體系變成淺紅色溶液。乳化劑與α-萘胺單體的摩爾比是2.0:1 ；
3)在0°C下，緩慢滴加IOml過硫酸銨溶液(4.56g溶于IOml去離子水中),攪拌反應(yīng)24h，反應(yīng)體系有淺紅很快變成深紫色，最后變成黑紅色。引發(fā)劑與α-萘胺單體的摩爾比是 0.8:1 ;
4)將上述溶液放置冰箱冷凍室內(nèi)冷凍IOh后，取出在室溫下解凍破乳；
5)將上述破乳的液體用循環(huán)水真空泵抽濾，抽濾得到的固體用無水乙醇洗滌三遍，后用去離子水洗滌至抽濾出的液體無色澄清；
將上述得到的固體在50°C的真空干燥箱中干燥8h，即可得黑紅色水溶性聚α-萘胺粉末。產(chǎn)率為38.2%，水溶率為45. 8%，此方法得到的聚合物乳液不均勻。
權(quán)利要求
1.一種水溶性聚α-萘胺的制備方法，其特征在于具體操作步驟如下: 1).將α-萘胺單體溶于助乳化劑中，所述助乳化劑為甲苯或二甲苯； 2).在0°C 45°C溫度條件下，將上述溶液滴加入含有乳化劑的去離子水溶液中，快速攪拌lh，反應(yīng)體系變成淺紅色溶液；乳化劑為十二烷基硫酸鈉或十二烷基苯磺酸； 3).緩慢滴加引發(fā)劑溶液,繼續(xù)攪拌反應(yīng)24h，引發(fā)劑為過硫酸銨溶液，反應(yīng)體系由淺紅很快變成深紫色，最后變成黑紅色； 4).將黑紅色反應(yīng)體系冷凍10h，在室溫下自然解凍破乳，得到破乳液體； 5).將破乳液體抽濾；洗滌；溫度50°C條件下干燥8h，即可得到黑紅色水溶性聚α-萘胺粉末； 所述助乳化劑的用量與反應(yīng)體系中去離子水的體積比是1:4;所述乳化劑與α-萘胺單體的摩爾比是0.5 : Γ2.5:1 ;所述弓I發(fā)劑與α -萘胺單體的摩爾比是:0.1: Γθ.8:1。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種水溶性聚α-萘胺的制備方法。本發(fā)明采用乳液聚合方法，在攪拌、不同溫度下，以α-萘胺為單體，過硫酸銨為引發(fā)劑，十二烷基苯磺酸或十二烷基硫酸鈉為摻雜劑和乳化劑，二甲苯或甲苯為助乳化劑，合成了水溶性聚α-萘胺。本發(fā)明的制備過程不需要氮?dú)?、氬氣等惰性氣體的保護(hù)，操作條件易控制，反應(yīng)設(shè)備簡單，原料價格低廉，更適合當(dāng)今世界綠色經(jīng)濟(jì)的主題；且適于大規(guī)模生產(chǎn)。本發(fā)明采用乳液聚合法，使制備的聚合物具有很好的溶解性，水溶解率為42%～46%。本發(fā)明制備的水溶性聚α-萘胺其產(chǎn)率為36.3%～39%，提高了原料的利用率。
文檔編號C08G73/02GK103242522SQ20131015320
公開日2013年8月14日 申請日期2013年4月28日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月28日
發(fā)明者邢宏龍, 郭文美, 莫立鑫, 袁曉雪 申請人:安徽理工大學(xué)