帶有可陽(yáng)離子聚合官能團(tuán)的水溶性樹脂及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于光功能材料領(lǐng)域，特別涉及帶有可陽(yáng)離子聚合官能團(tuán)的水溶性樹脂及其制備方法。本發(fā)明是將N-乙烯基酰胺化合物與可混雜聚合的化合物按照投料摩爾比為1∶99～99∶1投入到反應(yīng)器中，在惰性氣體保護(hù)下，且在引發(fā)劑存在下進(jìn)行共聚反應(yīng)，反應(yīng)至所述的N-乙烯基酰胺化合物中的乙烯基雙鍵峰不存在時(shí)為反應(yīng)終點(diǎn)，然后加入阻聚劑并攪拌停止反應(yīng)；得到具有如下結(jié)構(gòu)的帶有可陽(yáng)離子聚合官能團(tuán)的水溶性樹脂。
【專利說(shuō)明】帶有可陽(yáng)離子聚合官能團(tuán)的水溶性樹脂及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于光功能材料領(lǐng)域，特別涉及帶有可陽(yáng)離子聚合官能團(tuán)的水溶性樹脂及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]光固化技術(shù)按照光照后引發(fā)反應(yīng)的活性種不同分為自由基光固化和陽(yáng)離子光固化兩種。現(xiàn)有的光固化體系是以自由基固化為主，自由基光固化體系具有固化速度快，性能易于調(diào)節(jié)的優(yōu)點(diǎn)，但也有收縮嚴(yán)重、附著力差、易被氧氣阻聚等問(wèn)題(張雅靜，鄒應(yīng)全.光致陽(yáng)離子聚合單體的進(jìn)展[J].信息記錄材料，2005，6 (3):17-26)。陽(yáng)離子光固化體系與自由基光固化體系相比有以下優(yōu)點(diǎn):活性中心壽命長(zhǎng)，固化反應(yīng)不易終止，引發(fā)機(jī)理不涉及自由基和激發(fā)三線態(tài)，不被氧氣阻聚，在空氣氛圍中可獲得快速而完全的聚合。(C.Deckeretc., UV-radiat1n curing of acrylate/epoxide systems[J].Polymer, 2001, 42(13):5331-5541;Polymer Internat1nal, 2001, 50(9):986-997.)。
[0003]成膜樹脂，是一種分子量相對(duì)較低的感光性樹脂，分子質(zhì)量一般為幾百至幾萬(wàn)，是光固化產(chǎn)品中比例最大的組分之一，占到整個(gè)配方質(zhì)量的40%以上；成膜樹脂的性能基本上決定了固化后材料的性能，比如固化后膜層的硬度、與基底的附著性、膜層的平整度和光澤度等?，F(xiàn)在常用的成膜樹脂主要是丙烯酸(酯)類的，其優(yōu)點(diǎn)是原料便宜，來(lái)源廣泛、產(chǎn)品種類較多，通過(guò)改性衍生出了許多系列不同性能的丙烯酸(酯)類樹脂，但其不可回避的缺點(diǎn)是有皮膚刺激性、氧阻聚造成的固化不充分或者固化時(shí)需要進(jìn)行除氧或隔氧處理導(dǎo)致工藝復(fù)雜等問(wèn)題。而陽(yáng)離子光聚合組合物由于皮膚刺激性小、不被氧阻聚，固化時(shí)無(wú)需隔氧處理工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)受到的關(guān)注日益增多，例如在專利CN102066437 A中涉及了多官能乙烯基醚化合物及含有該化合物的樹脂組合物，可用于油墨、粘結(jié)劑、抗蝕劑等方面；專利CN201110161398.3中提到了一種含乙烯基醚官能團(tuán)的聚(甲基)丙烯酸酯低聚物，可用于陽(yáng)離子光固化材料；專利CN102459406 A中提到了使用了環(huán)氧低聚物的陽(yáng)離子聚合性樹脂組合物，用于波導(dǎo)、光纖、太陽(yáng)能電池用基體材料膜及保護(hù)膜、噴墨印刷、納米壓印、柔性顯示器等方面。但它們均是油溶性樹脂，難以滿足環(huán)保型水性涂料或者是水顯影成像材料的需求。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的之一是提供可在空氣中穩(wěn)定快速聚合，不怕氧阻聚，既具有水溶性又有油溶性的帶有可陽(yáng)離子聚合官能團(tuán)的水溶性樹脂。
[0005]本發(fā)明的目的之二是提供一種帶有可陽(yáng)離子聚合官能團(tuán)的水溶性樹脂的制備方法
[0006]本發(fā)明的帶有可陽(yáng)離子聚合官能團(tuán)的水溶性樹脂中由于含有可陽(yáng)離子聚合的官能團(tuán)，在引發(fā)劑的存在下，可以發(fā)生陽(yáng)離子聚合反應(yīng)，產(chǎn)生溶解性變化，從而可得到用于環(huán)保型光敏涂料、光聚合型膠印版材或熱敏涂料中的帶有可陽(yáng)離子聚合官能團(tuán)的水溶性樹脂。
[0007]本發(fā)明的帶有可陽(yáng)離子聚合官能團(tuán)的水溶性樹脂的通式如式(I)所示:
[0008]

【權(quán)利要求】
1.一種帶有可陽(yáng)離子聚合官能團(tuán)的水溶性樹脂，其特征是:所述的帶有可陽(yáng)離子聚合官能團(tuán)的水溶性樹脂的通式如式(I)所示:
式(1)中:
R1' R2 各自獨(dú)立地為 H、CH3、C2H5、CH2OH 或 NH2 ；
R3 為 H 或 CH3 ; 當(dāng)R4為3~6個(gè)碳的環(huán)烷烴，且R4與N相接構(gòu)成雜環(huán)烷烴時(shí)，R5不存在；當(dāng)R4為HX2H3或I~6個(gè)碳的烷基時(shí)，R5為H、CH3或C2H5 ； R6選自H、-C00-、-HNCOO-U~6個(gè)碳的烷基、5~8個(gè)碳的環(huán)烷基、芳基中的一種或幾種； R7為乙烯基釀基團(tuán)、環(huán)氧基團(tuán)或氧雜環(huán)丁烷基團(tuán)； x:y的值表示帶有可陽(yáng)離子聚合官能團(tuán)的水溶性樹脂的組成的共聚摩爾比，摩爾比為1:99 ~99:1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的帶有可陽(yáng)離子聚合官能團(tuán)的水溶性樹脂，其特征是:所述的帶有可陽(yáng)離子聚合官能團(tuán)的水溶性樹脂的數(shù)均分子量為1，000~1，000，000。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的帶有可陽(yáng)離子聚合官能團(tuán)的水溶性樹脂，其特征是:所述的乙烯基醚基團(tuán)具有以下通式(2)所示的結(jié)構(gòu):
其中=R8為I~8個(gè)碳的烷基； 所述的環(huán)氧基團(tuán)具有以下通式(3)所示的結(jié)構(gòu):
其中:ζ為O~3的整數(shù)； 所述的氧雜環(huán)丁烷基團(tuán)具有以下通式(4)所示的結(jié)構(gòu):
其中:R9為H、1~4個(gè)碳的烷基、1~4個(gè)碳的伯醇基或1~4個(gè)碳的鹵代烴基；鹵素為氯、溴或碘。
4.一種根據(jù)權(quán)利要求1~3任意一項(xiàng)所述的帶有可陽(yáng)離子聚合官能團(tuán)的水溶性樹脂的制備方法，其特征是:將N-乙烯基酰胺化合物與可混雜聚合的化合物按照投料摩爾比為1:99~99:1和催化量的引發(fā)劑投入到反應(yīng)器中得到反應(yīng)體系；在惰性氣體保護(hù)下，邊攪拌邊升溫至所述的引發(fā)劑的分解溫度并發(fā)生共聚反應(yīng)，反應(yīng)至所述的N-乙烯基酰胺化合物中的乙烯基雙鍵峰不存在時(shí)為反應(yīng)終點(diǎn)；然后加入阻聚劑并攪拌停止反應(yīng)，得到帶有可陽(yáng)離子聚合官能團(tuán)的水溶性樹脂的產(chǎn)品； 所述的可混雜聚合的化合物是帶有乙烯基和乙烯基醚基團(tuán)的混雜化合物、帶有乙烯基和環(huán)氧基團(tuán)的混雜化合物或帶有乙烯基和氧雜環(huán)丁烷基團(tuán)的混雜化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征是:所述的將N-乙烯基酰胺化合物與可混雜聚合的化合物按照投料摩爾比為1:99~99:1和催化量的引發(fā)劑投入到反應(yīng)器中得到反應(yīng)體系，是先將按照N-乙烯基酰胺化合物與可混雜聚合的化合物的投料摩爾比為1:99~99:1中的部分N-乙烯基酰胺化合物與可混雜聚合的化合物作為初始投料，和能夠使按照N-乙烯基酰胺化合物與可混雜聚合的化合物的投料摩爾比為1:99~99:1全部投入的N-乙烯基酰胺化合物與可混雜聚合的化合物進(jìn)行反應(yīng)所需的催化量的引發(fā)劑投入到反應(yīng)器中得到反應(yīng)體系；在惰性氣體保護(hù)下，邊攪拌邊升溫至所述的引發(fā)劑的分解溫度并發(fā)生共聚反應(yīng)，通過(guò)不斷補(bǔ)加余下的N-乙烯基酰胺化合物與可混雜聚合的化合物使反應(yīng)過(guò)程中的N-乙烯基酰胺化合物與可混雜聚合的化合物的摩爾比基本等于兩者初始投料的摩爾t匕，直至將余下的全部的N-乙烯基酰胺化合物與可混雜聚合的化合物投入到反應(yīng)器中，反應(yīng)至所述的N-乙烯基酰胺化合物中的乙烯基雙鍵峰不存在時(shí)為反應(yīng)終點(diǎn)；然后加入阻聚劑并攪拌停止反應(yīng)，得到帶有可陽(yáng)離子聚合官能團(tuán)的水溶性樹脂的產(chǎn)品。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的制備方法，其特征是:所述的反應(yīng)體系中投入有稀釋溶劑，制備得到含有帶有可陽(yáng)離子聚合官能團(tuán)的水溶性樹脂的溶液；或?qū)⒅苽涞玫胶袔в锌申?yáng)離子聚合官能團(tuán)的水溶性樹脂的溶液經(jīng)后處理，制備得到帶有可陽(yáng)離子聚合官能團(tuán)的水溶性樹脂的產(chǎn)品； 所述的稀釋溶劑為有機(jī)溶劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征是:所述的有機(jī)溶劑選自甲醇、乙醇、異丙醇、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、丙二醇甲醚、乙二醇獨(dú)甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、四氫呋喃中的一種或幾種。
8.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的制備方法，其特征是:所述的N-乙烯基酰胺化合物具有以下通式(5)所示的結(jié)構(gòu):
式(5)中:
R1' R2 各自獨(dú)立地為 H、CH3、C2H5、CH2OH 或 NH2 ； 當(dāng)R4為3~6個(gè)碳的環(huán)烷烴，且R4與N相接構(gòu)成雜環(huán)烷烴時(shí)，R5不存在；當(dāng)R4為HX2H3或I~6個(gè)碳的烷基時(shí)，R5為H、CH3或C2H5。
9.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的制備方法，其特征是:所述的帶有乙烯基和乙烯基醚基團(tuán)的混雜化合物具有以下通式(6)所示的結(jié)構(gòu):
式(6)中:
R3 為 H 或 CH3 ; R6選自H、-C00-、-HNCOO-U~6個(gè)碳的烷基、5~8個(gè)碳的環(huán)烷基、芳基中的一種或幾種； R8為I~8個(gè)碳的烷基； 所述的帶有乙烯基和環(huán)氧基團(tuán)的混雜化合物具有以下通式(7)所示的結(jié)構(gòu):
式(7)中:
R3 為 H 或 CH3 ; R6選自H、-C00-、-HNCOO-U~6個(gè)碳的烷基、5~8個(gè)碳的環(huán)烷基、芳基中的一種或幾種； Z為O~3的整數(shù)； 所述的帶有乙烯基和氧雜環(huán)丁烷基團(tuán)的混雜化合物具有以下通式(8)所示的結(jié)構(gòu):
式(8)中:
R3 為 H 或 CH3 ; R6選自H、-C00-、-HNCOO-U~6個(gè)碳的烷基、5~8個(gè)碳的環(huán)烷基、芳基中的一種或幾種； R9SHU~4個(gè)碳的烷基、1~4個(gè)碳的烷氧基或1~4個(gè)碳的鹵代烴基；鹵素為氯、溴或碘。
10.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的制備方法，其特征是:所述的引發(fā)劑選自過(guò)硫酸鹽、過(guò)氧化氫、偶氮異丁腈、偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、偶氮二異戊腈、偶氮二環(huán)己基甲腈、偶氮二異丁酸二甲酯、偶氮二異丁基脒鹽酸鹽、過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化苯甲酰叔丁酯、過(guò)氧化甲乙酮中的一種； 所述的阻聚劑選自對(duì)苯二酚、對(duì)苯醌、甲基氫醌、對(duì)羥基苯甲醚、2-叔丁基對(duì)苯二酚、2，5-二叔丁基對(duì)苯二酚中的一種或幾種。
【文檔編號(hào)】C08F216/14GK104130349SQ201310158535
【公開(kāi)日】2014年11月5日 申請(qǐng)日期:2013年5月2日 優(yōu)先權(quán)日:2013年5月2日
【發(fā)明者】周樹云, 解曉艷, 肖時(shí)卓, 鄒應(yīng)全, 陳萍 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院理化技術(shù)研究所