專利名稱：聚二氮雜環(huán)辛四烯及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
:本發(fā)明屬于高分子化學(xué)研究領(lǐng)域，具體涉及聚二氮雜環(huán)辛四烯及其制備方法，尤其是涉及一種高純度、高效率制備聚二氮雜環(huán)辛四烯的方法。
背景技術(shù)：
1999年，Marsella M.J.構(gòu)想了一種新的導(dǎo)電高分子電化學(xué)驅(qū)動材料工作原理。其基本思路是在剛性的η共軛主鏈中引入在電化學(xué)氧化還原條件下可發(fā)生可逆的構(gòu)象變化的片段，該構(gòu)象變化可導(dǎo)致剛性的導(dǎo)電高分子鏈兩端距離的變化，從而使高分子發(fā)生形變，達到傳動的目的。與傳統(tǒng)的導(dǎo)電高分子不同，這種氧化還原活性聚合物的電動轉(zhuǎn)換是聚合物的固有性質(zhì)，而不依賴于傳統(tǒng)導(dǎo)電高分子電化學(xué)驅(qū)動材料的離子進出機制，有可能具有更大的形變能力和更快的電化學(xué)響應(yīng)速度。更為重要的是，此種高分子材料可作為單分子的電化學(xué)驅(qū)動材料，在納米電子器件的構(gòu)筑中得到應(yīng)用。能被利用的在電化學(xué)氧化還原條件下可發(fā)生可逆構(gòu)象變化的分子主要是一類具有反芳香性的雜環(huán)或稠環(huán)化合物。以環(huán)辛四烯為例，在中性態(tài)，由于環(huán)的含有8個η電子(4η電子)而呈反芳香性，其構(gòu)象為船式構(gòu)象；當(dāng)?shù)玫交蚴蓚€電子時，由于芳構(gòu)化的穩(wěn)定作用，構(gòu)象則轉(zhuǎn)變?yōu)槠矫鏄?gòu)象。芳構(gòu)化的共振能成為這一過程的推動力?；谶@一原理，Marsella M.J.報道了聚tetra[2, 3-thienylene](聚2，，3_環(huán)四噻吩)的合成，以及基于2，3-環(huán)四噻吩結(jié)構(gòu)的一系列聚合物,并從理論上推斷tetra[2, 3-thienylene]單體結(jié)構(gòu)氧化還原構(gòu)象變化可產(chǎn)生6 7%的形變，具有電動制動器的特點。近年來，麻省理工學(xué)院研究者Swager T.M.報道了聚dithienoazepine的合成及其電化學(xué)性能的研究。Azepine是一種含氮環(huán)庚三烯，因氮原子的孤對電子的參與而形成Sn電子的反芳香性結(jié)構(gòu)。所合成的聚合物在理論上具有5%左右形變能力。另一類可發(fā)生可逆構(gòu)象變化的是杯芳烴(Calix[4]arene)結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)上酹輕基的質(zhì)子化及去質(zhì)子化過程可使環(huán)結(jié)構(gòu)發(fā)生可逆變化。Swager研究組報道了杯芳烴與四聚噻吩的交替共聚物的合成。2005年，Scherlis D.A.等利用分子動力學(xué)模擬，研究了該導(dǎo)·電高分子氧化還原過程中如何實現(xiàn)分子構(gòu)象的變化；2006年，Casanovas J.模擬該類高分子材料的氧化還原態(tài)的構(gòu)象變化,計算無質(zhì)子結(jié)構(gòu)單元的氧化態(tài)與還原態(tài)切換可產(chǎn)生23.9%的形變，而質(zhì)子摻雜后更可能達到接近80%的形變。二氮雜環(huán)辛四烯，是一種重要的光電材料。該化合物在中性態(tài)，分子構(gòu)型呈反芳香性結(jié)構(gòu)，為船式構(gòu)象，能夠應(yīng)用于鐵電液晶材料領(lǐng)域；在得到兩個電子以后，二氮雜環(huán)辛四烯為呈芳香性結(jié)構(gòu)，為平面構(gòu)象。通過電化學(xué)氧化還原過程中二氮雜環(huán)辛四烯構(gòu)象的變化能夠制成制成薄膜器件，應(yīng)用于微型器件的電驅(qū)動領(lǐng)域。縱觀基于高分子主鏈構(gòu)象變化的電化學(xué)驅(qū)動材料，我們發(fā)明了一種全新梯型高分子化合物。該高分子由全苯并二氮芳辛四烯和側(cè)邊的基團組成。全苯并二氮芳辛四烯的主鏈結(jié)構(gòu)能夠克服電化學(xué)驅(qū)動高分子中共軛單元導(dǎo)致的強分子間相互作用；而側(cè)邊基團結(jié)構(gòu)既能保證材料的溶解性，又利于后期器件薄膜的制備。此外，相對于傳統(tǒng)鏈結(jié)構(gòu)的高分子材料，梯型聚合物的化學(xué)鍵更不容易被打斷，故其具有更好的熱穩(wěn)定性，該聚合物在耐高溫聚合物領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用價值。我們以均苯四甲酸二酐與芳香化合物為初始原料，利用均苯四酸二酐與苯基取代苯化合物進行傅克反應(yīng)，制備苯甲酰基對(間)苯二甲酸；進而制備苯甲?；鶎?間)苯甲酰疊氮。利用該疊氮化合物一步法直接制備聚二氮雜環(huán)辛四烯，總產(chǎn)率達到90%。該類聚合物具有梯形聚合物熱穩(wěn)定特性，相對于傳統(tǒng)單鏈結(jié)構(gòu)的高分子材料，梯型聚合物的化學(xué)鍵更不容易被打斷，故其具有更高的熱化學(xué)穩(wěn)定性和尺寸穩(wěn)定性，該聚合物在耐高溫聚合物領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用價值。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出聚二氮雜環(huán)辛四烯及其制備方法。本發(fā)明采用的技術(shù)方案為:聚二氮雜環(huán)辛四烯分子結(jié)構(gòu)由二氮雜環(huán)辛四烯單元組成，其分子分為A、B和C三種類型:其中，A類型為2，5-二 (取代苯甲酰基)間苯二甲?；B氮發(fā)生縮合反應(yīng)的產(chǎn)物，聚合物主鏈相鄰氮雜八元環(huán)結(jié)構(gòu)相同類型為4，6-二(取代苯甲?；?對苯二甲?；B氮縮合反應(yīng)的產(chǎn)物，聚合物主鏈相鄰氮雜八元環(huán)結(jié)構(gòu)呈對映異構(gòu)關(guān)系；C類型為2，5- 二 (取代苯甲?；?對苯二甲?；B氮和4，6- 二 (取代苯甲酰基)間苯二甲?；B氮發(fā)生共縮合反應(yīng)的產(chǎn)物，聚合物主鏈相鄰氮雜八元環(huán)相同結(jié)構(gòu)和對映異構(gòu)結(jié)構(gòu)共存，所述A、B和C三種類型的結(jié)構(gòu)式如下
權(quán)利要求
1.聚二氮雜環(huán)辛四烯，其中聚合物分子結(jié)構(gòu)由二氮雜環(huán)辛四烯單元組成，其分子分為A、B和C三種類型:其中，A類型為相鄰兩個氮雜八元環(huán)結(jié)構(gòu)相同的聚合物，B類型為相鄰兩個氮雜八元環(huán)的結(jié)構(gòu)呈鏡像對稱關(guān)系的聚合物，C類型為相鄰兩個氮雜八元結(jié)構(gòu)相同和互為鏡像對稱關(guān)系兩種結(jié)構(gòu)共存的聚合物，所述A、B和C三種類型的結(jié)構(gòu)式如下
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚二氮雜環(huán)辛四烯，其特征在于:A類型為2，5-二(取代苯甲?；?間苯二甲酰基疊氮縮合反應(yīng)的產(chǎn)物，B類型為4，6-二(取代苯甲酰基)對苯二甲?；B氮縮合反應(yīng)的產(chǎn)物，C類型為2，5- 二 (取代苯甲酰基)對苯二甲?；B氮和4，6- 二 (取代苯甲?；?間苯二甲?；B氮共縮合反應(yīng)產(chǎn)物。
3.聚二氮雜環(huán)辛四烯的制備方法，其制備包括以下步驟: 1)取代苯甲?；蕉姿岬闹苽? 利用無水氯化鋁為傅克試劑，原料酸酐與芳香化合物發(fā)生反應(yīng)，生成2，5- 二 (取代苯甲酰基)對苯二甲酸和4，6-二 (取代苯甲?；?間苯二甲酸，并進行分離純化； 2)聚合單體制備 利用2，5- 二 (取代苯甲?；?對苯二甲酸，在氯化試劑條件下，制備2，5- 二 (取代苯甲?；?對苯二甲酰氯，在溫度-10 - 50° C，其與疊氮化鈉發(fā)生反應(yīng)，獲得2，5-二 (取代苯甲酰基)對苯二甲?；B氮(a);同樣方法，利用4，6-二 (取代苯甲?；?間苯二甲酸，制備4，6-二 (取代苯甲?；?間苯二甲酰基疊氮(b)； 3)聚二氮雜環(huán)辛間四烯的制備 雙官能度?；B氮化合物在酸性試劑條件下，在20 — 120° C下，優(yōu)選60-120° C下，聚合反應(yīng)，制備聚二氮雜環(huán)辛間四烯。
4.根據(jù)權(quán)利3所述的聚二氮雜環(huán)辛四烯的制備方法，其特征在于:所述的原料酸酐為均苯四甲酸二酐、萘四甲酸二酐、茈四甲酸二酐之一種。
5.根據(jù)權(quán)利3所述的聚二氮雜環(huán)辛四烯的制備方法，其特征在于:所述的芳香化合物包括苯、甲苯、甲氧基苯、溴苯、氯苯、氟苯、硝基苯以及含有烷烴取代基或烯烴取代基的苯或苯酚的衍生物之一種。
6.根據(jù)權(quán)利I所述的聚二氮雜環(huán)辛四烯的制備方法，其特征在于:步驟2)中的氯化試劑采用二氯亞砜、氯甲酸乙酯或草酰氯。
7.根據(jù)權(quán)利3所述的聚二氮雜環(huán)辛四烯的制備方法，其特征在于:步驟3)中所述酸性試劑為催化劑，包括甲酸、乙酸、丙酸、檸檬酸、乳酸、氯乙酸、三氟乙酸、三氯乙酸、三氯乙酸、苯甲酸、苯磺酸之一種。
8.權(quán)利要求1所述的聚二氮雜環(huán)辛四烯的用途，用于光電材料、電驅(qū)動聚合物和醫(yī)藥領(lǐng)域。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種新型的聚合物聚二氮雜環(huán)辛四烯及其制備方法，該聚合物有三種結(jié)構(gòu)類型，分別為A型、B型和C型。利用均苯四酸二酐與芳香族化合物進行傅克反應(yīng)，制備苯甲?；鶎?間)苯二甲酸；進而制備苯甲酰基對(間)苯甲酰疊氮。一步法由疊氮化合物直接制備聚合二氮雜環(huán)辛四烯，產(chǎn)率高于80％。本發(fā)明制備的聚二氮雜環(huán)辛四烯，其制備原料價格低廉，反應(yīng)條件溫和，聚合效率高，能夠應(yīng)用于光電材料、電驅(qū)動聚合物、醫(yī)藥等領(lǐng)域。
文檔編號C08G73/06GK103242527SQ20131016709
公開日2013年8月14日 申請日期2013年5月8日 優(yōu)先權(quán)日2013年5月8日
發(fā)明者李建忠, 單虎, 周傳鳳 申請人:青島農(nóng)業(yè)大學(xué)