專利名稱：苯基含氫mt硅樹脂的制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于高分子化學技術領域，具體涉及一種苯基含氫MT硅樹脂的制備方法。
背景技術：
近年來，LED作為半導體發(fā)光器件得以迅猛發(fā)展，LED照明以其超長的的壽命，低能耗，高效率越來越多的受到人們的青睞，因此LED照明勢必成為一種新型的主流照明形式。在LED的組成部分中，其封裝結構及其封裝膠對產品好壞起到至關重要的作用，有機硅橡膠及有機硅樹脂是LED封裝的理想封裝輔料。為了提高LED芯片的出光率及能夠有效的保護芯片，這要求LED封裝膠的折光率及其強度盡量提高。娃氫加成反應是有機娃化學中常見的一類化學反應,它指的是娃氫基與娃乙烯基在鉬催化劑存在條件下發(fā)生化學加成反應，在這個過程中含硅乙烯基與含硅氫基的有機硅聚合物是此化學反應的主體。通常含硅氫基的聚合物以交聯(lián)劑的形式使用，為了提高產品的性能，適當加入含硅乙烯基的硅樹脂或含硅氫基的硅樹脂都可得到良好的補強效果。所以含氫硅樹脂在硅橡膠或者硅樹脂的加成固化過程中有著與乙烯基硅樹脂同等重要的地位。MT硅樹脂是以有機硅三官能單元(T鏈接)與有機硅單官能單元(M鏈接)組成的一類硅樹脂。目前，國內做折光率1.41的硅樹脂很多，而苯基MT硅樹脂卻鮮有報道，采用苯基含氫MT硅樹脂做交聯(lián)劑來提高折射率及其增加補強效果的尚未見報道。在苯基硅橡膠中加入苯基含氫MT硅樹脂不僅可以有效的提高材料的力學強度還可以在一定程度上提升產品的硬度。專利CN201210372368.1公布了一種含苯基MT型樹脂及其制備方法，但專利中給出了含乙稀基，含甲基的苯基MT娃樹脂，并沒有提及苯基含氧MT型娃樹脂。因此制備一種能夠提高與苯基硅橡膠的相容性和強度的苯基含氫MT硅樹脂十分的有必要。

發(fā)明內容
為了提高硅樹脂的折射率，同時增強硅樹脂與硅橡膠的相容性，減少固化時間，本發(fā)明提供一種苯基含氫MT硅樹脂的制備方法。為了達到上述的技術效果，本發(fā)明采取以下技術方案:—種苯基含氫MT娃樹脂的制備方法，以含氫封頭劑、六甲基二娃氧燒中至少一種作為M鏈節(jié)，以甲基三官能硅烷、苯基三官能硅烷中至少一種作為T鏈節(jié)，在酸性催化劑下水解縮合，靜置分層，有機層在縮合催化劑下進一步縮合制備而成；各組分的重量份數(shù)用量如下:六甲基二硅氧烷，O 40份；含氫封頭劑，5 50份；甲基三官能硅烷，O 150份；苯基三官能硅烷，100 300份；

酸性催化劑，0.05 20份；
縮合催化劑，I 50。根據發(fā)明的一個實施例，所述的苯基含氫MT硅樹脂的制備方法，包括以下步驟:步驟一:將酸性催化劑加入去離子水中，滴加M鏈節(jié)和T鏈節(jié)，為避免高溫水解產生凝膠的可能，先將溫度升溫至50 55°C反應Ih，再升溫至70 80°C反應4 6h ;步驟二:將步驟一的反應液靜置分層，有機層水洗至中性，干燥過濾，加入縮合催化劑，于75 85°C下反應5 6h ;此步驟為縮合去除羥基與烷氧基，以避免硅羥基與硅氫基在硅氫加成固化中產生氣泡，從而保證產品的性能。步驟三:將步驟二的反應液降至室溫，脫除縮合催化劑和低分子物質得無色透明產物即為苯基含氫MT硅樹脂。為了進一步的促進步驟二的縮合脫除羥基，根據本發(fā)明的實施例，在上述的制備方法中，優(yōu)選的是:所述的縮合催化劑為大孔強酸性陽離子交換樹脂、濃硫酸中一種；更為優(yōu)選的是:所述的縮合催化劑為大孔強酸性陽離子交換樹脂。為了促進步驟一中的M鏈節(jié)和T鏈節(jié)的烷氧基水解，根據本發(fā)明的實施例，在上述的制備方法中，優(yōu)選的是:所述的酸性催化劑為鹽酸，硫酸，大孔強酸性陽離子交換樹脂，三氟甲磺酸，三氟乙酸，對甲基苯磺酸中的一種或者幾種；更為優(yōu)選的是:所述的酸性催化劑為鹽酸。所述的含氫封頭劑為1，I, 3，3-四甲基二硅氧烷，二甲基氯硅烷中的至少一種。所述的 甲基三官能硅烷為甲基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，甲基三氯硅烷中一種或幾種。所述的苯基二官能娃燒為苯基二甲氧基娃燒，苯基二乙氧基娃燒，苯基二氣娃燒中一種或幾種。甲基三官能硅烷和苯基三官能硅烷作為T鏈節(jié)，其在合成過程中為產物主體及剛性結構構成，可提高產品折射率及力學強度。本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比，具有以下的有益效果:(1)本發(fā)明中采用含氫封頭劑、六甲基二硅氧烷中至少一種作為M鏈節(jié)，其中至少采用含氫封頭劑作為M鏈節(jié)，制備的硅樹脂為苯基含氫硅樹脂，該苯基含氫硅樹脂作為交聯(lián)劑，在硅橡膠或硅樹脂的加成交聯(lián)過程中有著良好的補強作用。(2)本發(fā)明中M鏈節(jié)和T鏈節(jié)在酸性催化劑水解縮合后的產物進一步的在縮合催化劑中進行縮合脫除羥基與烷氧基，以避免硅羥基在硅氫加成固化中產生氣泡，從而保證廣品的性能。(3)本發(fā)明制備的MT娃樹脂為苯基含氣娃樹脂，可提聞娃樹脂與娃橡I父固化后廣品的力學強度與硬度。(4)本發(fā)明制備的苯基MT硅樹脂折射率可達1.5以上。(5)本發(fā)明制備的苯基MT硅樹脂可很好的改善與其他含苯基硅油，硅樹脂的相容性。
具體實施例方式下面結合本發(fā)明的實施例對本發(fā)明作進一步的闡述和說明。實施例1:
在帶有攪拌的三口瓶中加入I份濃鹽酸，去離子水55份，苯基三甲氧基硅烷198份，含氫雙封頭20份，升溫至50°C反應lh，升溫至70°C反應5h。將反應液靜置分層，有機層水洗至中性，用5份氯化鈣干燥過濾，加入8份大孔強酸性陽離子交換樹脂，于80°C平衡6h，將反應液降至室溫，過濾去除大孔強酸性陽離子交換樹脂，濾液于180°C /-0.096Mpa脫除低分子至無餾分餾出，得無色透明苯基含氫MT硅樹脂。產物折射率nD=l.5114，含氫量為
0.20% (質量分數(shù))，經紅外譜圖分析未見硅羥基吸收峰。實施例2:在帶有攪拌的三口瓶中加入0.2份濃硫酸(濃度98%)，去離子水55份，苯基三乙氧基硅烷240份，含氫雙封頭13.4份，六甲基二硅氧烷12份，升溫至50°C反應lh，升溫至70°C反應5h。將反應液靜置分層，有機層水洗至中性，用5份氯化鈣干燥過濾，加入8份大孔強酸性陽離子交換樹脂，于80°C平衡6h，將反應降至室溫，過濾去除大孔強酸性陽離子交換樹脂，濾液于180°C /-0.096Mpa脫除低分子直至物餾分餾出，得無色透明甲基苯基含氫MT硅樹脂。產物折射率 nD=l.5109，含氫量為0.12% (質量分數(shù))，經紅外譜圖分析未見硅羥基吸收峰。實施例3:在帶有攪拌的三口瓶中加入苯基三氯硅烷214.5份，甲基三氯硅烷30.5份，含氫雙封頭40.2份，六甲基二硅氧烷8.1份，保持溫度不高于5°C (由于氯硅烷反應活性高，開始低溫下進行)，滴加55份去離子水，利用氯硅烷與水產生的鹽酸催化水解縮合，Ih內滴加完成，升溫至70°C反應5h。將反應液靜置分層，有機層水洗至中性，用5份氯化鈣干燥過濾，加入8份大孔強酸性陽離子交換樹脂，于80°C平衡6h，將反應降至室溫，過濾去除大孔陽離子交換樹脂，濾液于180°C /-0.096Mpa脫除低分子至無餾分餾出，得無色透明甲基苯基含氫MT硅樹脂。產物折射率nD=l.5012，含氫量為0.30%(質量分數(shù))，經紅外譜圖分析未見硅羥基吸收峰。實施例4:在帶有攪拌的三口瓶中加入0.05三氟甲磺酸，去離子水55份，苯基三甲氧基硅烷148.5份，甲基三甲氧基硅烷34份，含氫雙封頭26.8份，，升溫至50°C反應lh，升溫至70°C反應5h。將反應液靜置分層，有機層水洗至中性，用5份氯化鈣干燥過濾，加入8份大孔強酸性陽離子交換樹脂，于80°C平衡6h，將反應降至室溫，過濾去除大孔強酸陽離子交換樹月旨，濾液于180°C /-0.096Mpa脫除低分子至無餾分餾出，得無色透明甲基苯基含氫MT硅樹月旨。產物折射率riD=l.5017，含氫量為0.25% (質量分數(shù))，經紅外譜圖分析未見硅羥基吸收峰。實施例5:在帶有攪拌的三口瓶中加入0.3三氟乙酸，去離子水55份，苯基三乙氧基硅烷180份，甲基三乙氧基硅烷44.5份，含氫雙封頭26.8份，升溫至50°C反應lh，升溫至70°C反應5h。將反應液靜置分層，有機層水洗至中性，用5份氯化鈣干燥過濾，加入8份大孔強酸性陽離子交換樹脂，于80°C平衡6h，將反應降至室溫，過濾去除大孔強酸陽離子交換樹脂，濾液于180°C /-0.096Mpa脫除低分子至無餾分餾出，得無色透明甲基苯基含氫MT硅樹脂。產物折射率nD=l.5005，含氫量為0.25% (質量分數(shù))，經紅外譜圖分析未見硅羥基吸收峰。實施例6:在帶有攪拌的三口瓶中加入I份對甲基苯磺酸，去離子水55份,苯基三甲氧基娃烷198份，含氫雙封頭40.2份，升溫至50°C反應lh，升溫至70°C反應5h。將反應液靜置分層，有機層水洗至中性，用5份氯化鈣干燥過濾；濾液加入濾液重量5%的濃硫酸(濃度不小于98%)于25°C洗滌2h，靜置分層，有機層水洗至中性，干燥脫除溶劑，低分子物質得無色透明苯基含氫MT硅樹脂。產物折射率nD=l.5021，含氫量為3.1%，經紅外譜圖分析未見硅羥基吸收峰。 盡管這里參照本發(fā)明的解釋性實施例對本發(fā)明進行了描述，上述實施例僅為本發(fā)明較佳的實施方式，本發(fā)明的實施 方式并不受上述實施例的限制，應該理解，本領域技術人員可以設計出很多其他的修改和實施方式，這些修改和實施方式將落在本申請公開的原則范圍和精神之內。
權利要求
1.一種苯基含氫MT娃樹脂的制備方法,其特征在于:以含氫封頭劑、六甲基二娃氧燒中至少一種作為M鏈節(jié)，以甲基三官能硅烷、苯基三官能硅烷中至少一種作為T鏈節(jié)，在酸性催化劑下水解縮合，靜置分層，有機層在縮合催化劑下進一步縮合制備而成；各組分的重量份數(shù)用量如下: 六甲基二娃氧燒，O 40份； 含氫封頭劑，5 50份； 甲基三官能硅烷，O 150份； 苯基三官能硅烷，100 300份； 酸性催化劑，0.05 20份； 縮合催化劑，I 50份。
2.根據權利要求1所述的苯基含氫MT硅樹脂的制備方法，其特征在于包括以下步驟: 步驟一:將酸性催化劑加入去離子水中，滴加M鏈節(jié)和T鏈節(jié)，升溫至50 55°C反應Ih,再升溫至70 80°C反應4 6h ; 步驟二:將步驟一的反應液靜置分層，有機層水洗至中性，干燥過濾，加入縮合催化劑，于75 85°C下反應5 6h ; 步驟三:將步驟二的反應液降至室溫，脫除縮合催化劑和低分子物質得無色透明產物即為苯基含氫MT硅樹脂。
3.根據權利要求1或2所述的苯基含氫MT硅樹脂的制備方法，其特征在于所述的縮合催化劑為大孔強酸性陽離子交換樹脂、濃硫酸中一種。
4.根據權利要求3所述的苯基含氫MT硅樹脂的制備方法，其特征在于所述的縮合催化劑為大孔強酸性陽離子交換樹脂。
5.根據權利要求3所述的苯基含氫MT硅樹脂的制備方法，其特征在于所述的酸性催化劑為鹽酸，硫酸，大孔強酸性陽離子交換樹脂，三氟甲磺酸，三氟乙酸，對甲基苯磺酸中的一種或者幾種。
6.根據權利要求5所述的苯基含氫MT硅樹脂的制備方法，其特征在于所述的酸性催化劑為鹽酸。
7.根據權利要求3所述的苯基含氫MT娃樹脂的制備方法,其特征在于所述的含氫封頭劑為1，1,3, 3-四甲基二硅氧烷，二甲基氫基氯硅烷中的至少一種。
8.根據權利要求3所述的苯基含氫MT硅樹脂的制備方法，其特征在于所述的甲基三官能娃燒為甲基二甲氧基娃燒，甲基二乙氧基娃燒，甲基二氣娃燒中一種或幾種。
9.根據權利要求3所述的苯基含氫MT硅樹脂的制備方法，其特征在于所述的苯基三官能娃燒為苯基二甲氧基娃燒，苯基二乙氧基娃燒，苯基二氣娃燒中一種或幾種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種苯基含氫MT硅樹脂的制備方法，所述的制備方法包括以下步驟以含氫封頭劑、六甲基二硅氧烷中至少一種作為M鏈節(jié)，以甲基三官能硅烷、苯基三官能硅烷中至少一種作為T鏈節(jié)，在酸性催化劑下水解縮合，靜置分層，有機層在縮合催化劑下進一步縮合制備而成；各組分的重量份數(shù)用量如下六甲基二硅氧烷，0～40份；含氫封頭劑，5～50份；甲基三官能硅烷，0～150份；苯基三官能硅烷，100～300份；酸性催化劑，0.05～20份；縮合催化劑，1～50份。本發(fā)明制備的苯基含氫MT硅樹脂，作為交聯(lián)劑在硅橡膠或硅樹脂的加成交聯(lián)過程中有著良好的補強作用；也可以提高硅樹脂與硅橡膠固化后產品的力學強度與硬度；硅樹脂折射率可達1.5以上。
文檔編號C08L83/04GK103242531SQ201310169208
公開日2013年8月14日 申請日期2013年5月9日 優(yōu)先權日2013年5月9日
發(fā)明者暴玉強, 葉波, 熊婷, 李步春, 王有治 申請人:成都硅寶新材料有限公司