環(huán)狀磷腈化合物作為抗滴落劑在制備樹(shù)脂中的應(yīng)用的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明屬于聚合物【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及如下式I所示的環(huán)狀磷腈化合物作為抗滴落劑在制備樹(shù)脂中的應(yīng)用。此外，本發(fā)明提供一種具有抗滴落性能的樹(shù)脂。
【專(zhuān)利說(shuō)明】環(huán)狀磷腈化合物作為抗滴落劑在制備樹(shù)脂中的應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于聚合物【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及環(huán)狀磷腈化合物作為抗滴落劑在制備樹(shù)脂 中的應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002] 通用塑料，特別是熱塑性樹(shù)脂由于具有比較全面平衡的性能--優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng) 度、耐沖擊性、耐熱性、以及良好的成型加工性能和外觀等，被廣泛應(yīng)用于電氣器件、辦公設(shè) 備等領(lǐng)域。盡管這些樹(shù)脂具有一定的自熄性，但為了滿(mǎn)足這些領(lǐng)域更高的UL94V-0阻燃要 求，通常需要再加入阻燃劑，如大量的溴化雙酚A齊聚物、十溴二苯醚等，來(lái)提高聚合物體 系的極限氧指數(shù)（L0I)，允許由這些聚合物體系制成的物品通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)的阻燃測(cè)試。但這些阻 燃劑的加入通常導(dǎo)致抗沖擊性能、熱穩(wěn)定性下降，以及受熱分解放出腐蝕性氣體腐蝕模具 等。
[0003] 為滿(mǎn)足無(wú)鹵要求，多種磷化物已經(jīng)被作為阻燃劑使用。這些磷化物包括有機(jī)磷酸 酯、膦酸酯以及磷酰胺等，但這些磷化物會(huì)導(dǎo)致樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性和抗沖擊性能下降，以及產(chǎn) 生滴落等現(xiàn)象。專(zhuān)利文獻(xiàn)US6, 451，906B1中描述了含有硅酮樹(shù)脂阻燃劑的PC樹(shù)脂，硅酮 樹(shù)脂阻燃劑熱穩(wěn)定性比較高，無(wú)有害氣體釋放，但樹(shù)脂中需要加入PTFE抗滴落劑來(lái)防止滴 落。然而PTFE的加入?yún)s會(huì)造成樹(shù)脂(如聚酰胺等）加工過(guò)程中的凝聚等問(wèn)題。
[0004] 樹(shù)脂及其組合物一般使用的阻燃劑有雙酚A-雙（二苯基磷酸酯）、間苯二酚（二 苯基磷酸酯）、三-(三溴苯氧基）-三嗪、二乙基次磷酸鋁、十溴二苯乙烷、磷酸三苯酯、HB⑶ (六溴環(huán)十二烷)、MCA(氰尿酸三聚氰胺)、聚磷酸銨等。聚氨酯一般使用磷酸三（2-氯丙基） 酯、磷酸三（2, 3-二氯丙基）酯、甲基膦酸二甲酯、聚磷酸銨、磷酸三苯酯等作為阻燃劑。這 些樹(shù)脂中同時(shí)輔配添加抗滴落劑，如PTFE、不飽和烯烴與不飽和羧酸聚合物、變性液晶聚合 物、鋅離聚物熱塑性樹(shù)脂等等，其樹(shù)脂才能達(dá)到UL94V-0要求。
[0005] 專(zhuān)利文獻(xiàn)US6, 207, 745B1中描述了一種阻燃、抗滴落聚芳酰胺組合物，除了添加 溴化聚苯乙烯等阻燃劑，還加入不飽和烯烴與不飽和羧酸聚合物作為抗滴落劑，來(lái)克服加 工過(guò)程中的凝聚問(wèn)題。
[0006] 專(zhuān)利文獻(xiàn) US6518336B1 描述了在熱塑性樹(shù)脂（PC/ABS、PC/PBT、PPE/HIPs，優(yōu)選 PC/ ABS)中加入熱致變性液晶聚合物和磷腈化合物來(lái)制備阻燃抗滴落的樹(shù)脂。通過(guò)熱致變性液 晶聚合物和磷腈化合物的協(xié)同作用，抑制燃燒過(guò)程中的易滴落的低分子化合物的產(chǎn)生，達(dá) 到阻燃抗滴落的效果。
[0007] 磷腈類(lèi)化合物是一類(lèi)包含磷和氮原子交替排列的鏈的磷化合物。磷腈可以是線性 或環(huán)狀結(jié)構(gòu)。兩種類(lèi)型中的某些化合物都已被嘗試作為阻燃劑在特定的聚合物體系中使 用。磷腈化合物由于P-N之間有較好的協(xié)同作用，具有較高的熱分解溫度和阻燃效果，發(fā)煙 及有毒氣體少，因此是一種環(huán)境友好型阻燃材料，能滿(mǎn)足歐盟RollS指令及WEEE指令的要 求。
[0008] 專(zhuān)利文獻(xiàn)US3, 994, 996中描述了具有通過(guò)Ρ-0-Ρ鍵結(jié)合在一起的多個(gè)環(huán)磷腈部分 的化合物。這些化合物據(jù)稱(chēng)是有用的人造纖維阻燃劑。
[0009] 專(zhuān)利文獻(xiàn)US4, 864, 047中，氨基苯氧基環(huán)三磷腈據(jù)稱(chēng)是有用的聚苯乙烯阻燃劑， 可以提高聚合物的分解溫度。
[0010] 專(zhuān)利文獻(xiàn)US6, 265, 599中描述了含氨基和苯氧基的環(huán)磷腈作為聚氨基甲酸酯和 環(huán)氧樹(shù)脂的阻燃劑。
[0011] 專(zhuān)利文獻(xiàn)EP0214351描述了含硫的環(huán)磷腈作為丙烯酸酯和甲基丙烯酸脂樹(shù)脂的 阻燃劑。
[0012] 專(zhuān)利文獻(xiàn)JP20110130497中描述了磷酸酯取代基的環(huán)磷腈用做PC/ABS的阻燃劑。
[0013] 專(zhuān)利文獻(xiàn)JP2004-051697A中描述了某些其它的環(huán)磷腈作為多種聚合物的阻燃 齊U，所述聚合物包括聚烯烴、聚苯乙烯和苯乙烯共聚物、聚碳酸酯、聚（對(duì)苯二甲酸乙二醇 酯）、聚丁二烯、聚酰胺、環(huán)氧樹(shù)脂和不飽和聚酯。
[0014] 雖然現(xiàn)有技術(shù)揭示了環(huán)狀磷腈化合物可以作為阻燃劑在制備樹(shù)脂中應(yīng)用，但是并 未涉及環(huán)狀磷腈化合物作為抗滴落劑在制備樹(shù)脂中的應(yīng)用。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0015] 本發(fā)明人在研究磷腈類(lèi)化合物時(shí)意外發(fā)現(xiàn)，某些含氟的環(huán)狀磷腈化合物不僅具有 阻燃性能，同時(shí)還具有優(yōu)異的抗滴落性能。在PC (聚碳酸酯樹(shù)脂)、PU (聚氨酯)、PBT (聚對(duì) 苯二甲酸丁二醇酯)、PET (聚對(duì)苯二甲酸乙二酯)、PPA (聚鄰苯二甲酰胺)、ΡΡ0 (聚苯醚)、PS (聚苯乙烯樹(shù)脂)、AES (丙烯腈/乙烯/苯乙烯共聚物)、ARP (聚芳香酯)、AS (丙烯腈-苯乙 烯樹(shù)脂)、PAE (聚芳醚)、PA (尼龍)、PARA (聚芳酰胺)、PAT (聚芳酯)、PVC (聚氯乙烯)、ABS (丙烯腈/ 丁二烯/苯乙烯共聚物)、環(huán)氧樹(shù)脂等樹(shù)脂及其樹(shù)脂組合物中使用如下式I所示 的環(huán)狀磷腈化合物后，該樹(shù)脂具有優(yōu)異的抗滴落性能，并且能顯著提高樹(shù)脂的阻燃性。此 外，式I所示的環(huán)狀磷腈化合物與樹(shù)脂基質(zhì)相容性好，不影響樹(shù)脂的機(jī)械性能和加工成型 性能。本發(fā)明人在上述發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)上完成了本發(fā)明。
[0016] 因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供如下式I所示的環(huán)狀磷腈化合物作為抗滴落劑在 制備樹(shù)脂中的應(yīng)用。
[0017]

【權(quán)利要求】
1. 式I所示的環(huán)狀磷腈化合物作為抗滴落劑在制備樹(shù)脂中的應(yīng)用；
式I中，η為3?10的整數(shù)；優(yōu)選地，η為3?5的整數(shù)況和R2各自獨(dú)立地為F或式 II所示的取代基，且所有&中至少1個(gè)為F，所有R2中至少1個(gè)為式II所示的取代基；
式II中，￥1、￥2、￥3、￥4和Y5各自獨(dú)立地為H、F或Cb 4直鏈或支鏈烷基； 優(yōu)選地，式I中，η為3?5的整數(shù)；所有札中至少2個(gè)為F;式II所示的取代基為
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的應(yīng)用，其特征在于，式I所示的環(huán)狀磷腈化合物具體為：
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的應(yīng)用，其特征在于，基于所述樹(shù)脂的總質(zhì)量，所述環(huán)狀磷 腈化合物的用量為〇. 01%?5. 0%，優(yōu)選為0. 2%?5. 0%，更優(yōu)選為0. 5%?3. 0%。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1?3中任一項(xiàng)所述的應(yīng)用，其特征在于，所述樹(shù)脂的基質(zhì)選自以下一 種或多種：PC、ro、PBT、PET、PPA、PPO、PS、AES、ARP、AS、PAE、PA、PARA、PAT、PVC、ABS 和環(huán)氧 樹(shù)脂；優(yōu)選地，所述樹(shù)脂的基質(zhì)為PC與其它一種或多種的混合物、或者TO與其它一種或多 種的混合物。
5. -種具有抗滴落性能的樹(shù)脂，所述樹(shù)脂包含基質(zhì)和抗滴落劑，其特征在于，所述抗滴 落劑包含式I所示的環(huán)狀磷腈化合物；
式I中，η為3?10的整數(shù)；優(yōu)選地，η為3?5的整數(shù)況和R2各自獨(dú)立地為F或式 II所示的取代基，且所有&中至少1個(gè)為F，所有R2中至少1個(gè)為式II所示的取代基；
式II中，￥1、￥2、￥3、￥4和Y5各自獨(dú)立地為H、F或Q? 4直鏈或支鏈烷基； 優(yōu)選地，式I中，η為3?5的整數(shù)；所有札中至少2個(gè)為F;式II所示的取代基為
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的樹(shù)脂，其特征在于，式I所示的環(huán)狀磷腈化合物具體為：
7. 根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的樹(shù)脂，其特征在于，基于所述樹(shù)脂的總質(zhì)量，所述環(huán)狀磷 腈化合物的用量為〇. 01%?5. 0%，優(yōu)選為0. 2%?5. 0%，更優(yōu)選為0. 5%?3. 0%。
8. 根據(jù)權(quán)利要求5?7中任一項(xiàng)所述的樹(shù)脂，其特征在于，所述樹(shù)脂的基質(zhì)選自以下一 種或多種：PC、TO、PBT、PET、PPA、PPO、PS、AES、ARP、AS、PAE、PA、PARA、PAT、PVC、ABS 和環(huán)氧 樹(shù)脂；優(yōu)選地，所述樹(shù)脂的基質(zhì)為PC與其它一種或多種的混合物、或者TO與其它一種或多 種的混合物。
9. 一種抗滴落劑，其為式I所示的環(huán)狀磷腈化合物，
式I中，η為3?10的整數(shù)；優(yōu)選地，η為3?5的整數(shù)況和R2各自獨(dú)立地為F或式 II所示的取代基，且所有&中至少1個(gè)為F，所有R2中至少1個(gè)為式II所示的取代基；
式II中，￥1、￥2、￥3、￥4和Y5各自獨(dú)立地為H、F或Cb 4直鏈或支鏈烷基； 優(yōu)選地，式I中，η為3?5的整數(shù)；所有札中至少2個(gè)為F;式II所示的取代基為
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的抗滴落劑，其特征在于，所述環(huán)狀磷腈化合物具體為：
【文檔編號(hào)】C08L69/00GK104140558SQ201310172419
【公開(kāi)日】2014年11月12日 申請(qǐng)日期:2013年5月10日 優(yōu)先權(quán)日:2013年5月10日
【發(fā)明者】呂玉利, 巫儉, 解淑民, 代俊明, 朱德權(quán) 申請(qǐng)人:信匯科技有限公司