環(huán)狀磷腈化合物作為阻燃劑在制備樹脂中的應用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于聚合物【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及如下式I所示的環(huán)狀磷腈化合物作為阻燃劑在制備樹脂中的應用。此外，本發(fā)明提供一種具有阻燃性能的樹脂。
【專利說明】環(huán)狀磷腈化合物作為阻燃劑在制備樹脂中的應用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于聚合物【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及環(huán)狀磷腈化合物作為阻燃劑在制備樹脂中 的應用。

【背景技術(shù)】
[0002] 通用塑料，特別是熱塑性樹脂由于具有比較全面平衡的性能--優(yōu)良的機械強 度、耐沖擊性、耐熱性、以及良好的成型加工性能和外觀等，被廣泛應用于電氣器件、辦公設(shè) 備等領(lǐng)域。盡管這些樹脂具有一定的自熄性，但為了滿足這些領(lǐng)域更高的UL94V-0阻燃要 求，通常需要再加入阻燃劑，如大量的溴化雙酚A齊聚物、十溴二苯醚等，來提高聚合物體 系的極限氧指數(shù)（L0I)，允許由這些聚合物體系制成的物品通過標準的阻燃測試。但這些阻 燃劑的加入通常導致抗沖擊性能、熱穩(wěn)定性下降，以及受熱分解放出腐蝕性氣體腐蝕模具 等。
[0003] 為滿足無鹵要求，多種磷化物已經(jīng)被作為阻燃劑使用。這些磷化物包括有機磷酸 酯、膦酸酯以及磷酰胺等，但這些磷化物會導致樹脂的熱穩(wěn)定性和抗沖擊性能下降，以及產(chǎn) 生滴落等現(xiàn)象。專利文獻US6, 451，906B1中描述了含有硅酮樹脂阻燃劑的PC樹脂，硅酮 樹脂阻燃劑熱穩(wěn)定性比較高，無有害氣體釋放，但樹脂中需要加入PTFE抗滴落劑來防止滴 落。然而PTFE的加入?yún)s會造成樹脂(如聚酰胺等）加工過程中的凝聚等問題。
[0004] 樹脂及其組合物一般使用的阻燃劑有雙酚A雙（二苯基磷酸酯）、間苯二酚（二苯 基磷酸酯）、三_(三溴苯氧基）_三嗪、二乙基次磷酸鋁、十溴二苯乙烷、磷酸三苯酯、HB⑶ (六溴環(huán)十二烷)、MCA(氰尿酸三聚氰胺)、聚磷酸銨等。聚氨酯一般使用磷酸三（2-氯丙基） 酯、磷酸三（2, 3-二氯丙基）酯、甲基膦酸二甲酯、聚磷酸銨、磷酸三苯酯等作為阻燃劑。這 些樹脂中同時輔配添加抗滴落劑，如PTFE、不飽和烯烴與不飽和羧酸聚合物、變性液晶聚合 物、鋅離聚物熱塑性樹脂等等，其樹脂才能達到UL94V-0要求。
[0005] 專利文獻US6, 207, 745B1中描述了一種阻燃、抗滴落聚芳酰胺組合物，除了添加 溴化聚苯乙烯等阻燃劑，還加入不飽和烯烴與不飽和羧酸聚合物作為抗滴落劑，來克服加 工過程中的凝聚問題。
[0006] 專利文獻 US6518336B1 描述了在熱塑性樹脂（PC/ABS、PC/PBT、PPE/HIPs，優(yōu)選 PC/ ABS)中加入熱致變性液晶聚合物和磷腈化合物來制備阻燃抗滴落的樹脂。通過熱致變性液 晶聚合物和磷腈化合物的協(xié)同作用，抑制燃燒過程中的易滴落的低分子化合物的產(chǎn)生，達 到阻燃抗滴落的效果。
[0007] 磷腈類化合物是一類包含磷和氮原子交替排列的鏈的磷化合物。磷腈可以是線性 或環(huán)狀結(jié)構(gòu)。兩種類型中的某些化合物都已被嘗試作為阻燃劑在特定的聚合物體系中使 用。磷腈化合物由于P-N之間有較好的協(xié)同作用，具有較高的熱分解溫度和阻燃效果，發(fā)煙 及有毒氣體少，因此是一種環(huán)境友好型阻燃材料，能滿足歐盟RollS指令及WEEE指令的要 求。
[0008] 磷腈化合物的阻燃機理表現(xiàn)為四種途徑的綜合作用。磷腈熱分解時吸熱是冷卻機 理；其受熱分解生成的磷酸、偏磷酸和聚磷酸，可在聚合物材料的表面形成一層不揮發(fā)性保 護膜，隔絕了空氣，這是隔離膜機理；同時受熱后放出二氧化碳、氨氣、氮氣、水蒸汽等氣體， 這是稀釋機理；這些不燃燒的氣體阻斷了氧的供應，實現(xiàn)了阻燃增效和協(xié)同的目的，且聚合 物燃燒時有P0 ·基團形成，它可與火焰區(qū)域中的Η ·、H0 ·活性基團結(jié)合，起到抑制火焰的 作用，這是終止鏈反應機理。由于以上協(xié)同作用，體系表現(xiàn)出良好的阻燃性能。
[0009] 專利文獻US3, 994, 996中描述了具有通過Ρ-0-Ρ鍵結(jié)合在一起的多個環(huán)磷腈部分 的化合物。這些化合物據(jù)稱是有用的人造纖維阻燃劑。
[0010] 專利文獻US4, 864, 047中，氨基苯氧基環(huán)三磷腈據(jù)稱是有用的聚苯乙烯阻燃劑， 可以提高聚合物的分解溫度。
[0011] 專利文獻US6, 265, 599中描述了含氨基和苯氧基的環(huán)磷腈作為聚氨基甲酸酯和 環(huán)氧樹脂的阻燃劑。
[0012] 專利文獻ΕΡ0214351描述了含硫的環(huán)磷腈作為丙烯酸酯和甲基丙烯酸脂樹脂的 阻燃劑。
[0013] 專利文獻JP20110130497中描述了磷酸酯取代基的環(huán)磷腈用做PC/ABS的阻燃劑。
[0014] 專利文獻JP2004-051697A中描述了某些其它的環(huán)磷腈作為多種聚合物的阻燃 齊U，所述聚合物包括聚烯烴、聚苯乙烯和苯乙烯共聚物、聚碳酸酯、聚（對苯二甲酸乙二醇 酯）、聚丁二烯、聚酰胺、環(huán)氧樹脂和不飽和聚酯。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0015] 本發(fā)明人在研究磷腈類化合物時意外發(fā)現(xiàn)，某些含氟的環(huán)狀磷腈化合物具有顯著 的阻燃性能。在PC (聚碳酸酯樹脂)、PU (聚氨酯)、ΡΒΤ (聚對苯二甲酸丁二醇酯)、ΡΕΤ (聚 對苯二甲酸乙二酯)、ΡΡΑ (聚鄰苯二甲酰胺)、ΡΡ0 (聚苯醚)、PS (聚苯乙烯樹脂)、AES (丙烯 腈/乙烯/苯乙烯共聚物)、ARP (聚芳香酯)、AS (丙烯腈-苯乙烯樹脂)、PAE (聚芳醚)、PA (尼龍)、PARA (聚芳酰胺)、PAT (聚芳酯)、PVC (聚氯乙烯)、ABS (丙烯腈/ 丁二烯/苯乙烯 共聚物)、環(huán)氧樹脂等樹脂及其樹脂組合物中使用如下式I所示的環(huán)狀磷腈化合物后，由于 式I所示的環(huán)狀磷腈化合物具有優(yōu)異的抗滴落性能，能顯著提高樹脂的阻燃性。此外，式I 所示的環(huán)狀磷腈化合物與樹脂基質(zhì)相容性好，不影響樹脂的機械性能和加工成型性能。本 發(fā)明人在上述發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)上完成了本發(fā)明。
[0016] 因此，本發(fā)明的一個目的是提供如下式I所示的環(huán)狀磷腈化合物作為阻燃劑在制 備樹脂中的應用。
[0017]

【權(quán)利要求】
1. 式I所示的環(huán)狀磷腈化合物作為阻燃劑在制備樹脂中的應用；
式I中，η為3?10的整數(shù)；優(yōu)選地，η為3?5的整數(shù)況和R2各自獨立地為F或式 II所示的取代基，且所有&中至少1個為F，所有R2中至少1個為式II所示的取代基；
式II中，￥1、￥2、￥3、￥4和Y5各自獨立地為H、F或Cb 4直鏈或支鏈烷基； 優(yōu)選地，式I中，η為3?5的整數(shù)；所有札中至少2個為F;式II所示的取代基為
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的應用，其特征在于，式I所示的環(huán)狀磷腈化合物具體為：
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的應用，其特征在于，基于所述樹脂的總質(zhì)量，所述環(huán)狀磷 腈化合物的用量為〇. 1%?20. 0%，優(yōu)選為2. 0%?20. 0%，更優(yōu)選為2. 0%?10. 0%。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1?3中任一項所述的應用，其特征在于，所述樹脂的基質(zhì)選自以下一 種或多種：PC、ro、PBT、PET、PPA、PPO、PS、AES、ARP、AS、PAE、PA、PARA、PAT、PVC、ABS 和環(huán)氧 樹脂；優(yōu)選地，所述樹脂的基質(zhì)為PC與其它一種或多種的混合物、TO與其它一種或多種的 混合物、或者環(huán)氧樹脂與其它一種或多種的混合物。
5. -種具有阻燃性能的樹脂，所述樹脂包含基質(zhì)和阻燃劑，其特征在于，所述阻燃劑包 含式I所示的環(huán)狀磷腈化合物；
式I中，η為3?10的整數(shù)；優(yōu)選地，η為3?5的整數(shù)況和R2各自獨立地為F或式 II所示的取代基，且所有&中至少1個為F，所有R2中至少1個為式II所示的取代基；
式II中，￥1、￥2、￥3、￥4和Y5各自獨立地為H、F或Cb 4直鏈或支鏈烷基； 優(yōu)選地，式I中，η為3?5的整數(shù)；所有札中至少2個為F;式II所示的取代基為
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的樹脂，其特征在于，式I所示的環(huán)狀磷腈化合物具體為：
7. 根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的樹脂，其特征在于，基于所述樹脂的總質(zhì)量，所述環(huán)狀磷 腈化合物的用量為〇. 1%?20. 0%，優(yōu)選為2. 0%?20. 0%，更優(yōu)選為2. 0%?10. 0%。
8. 根據(jù)權(quán)利要求5?7中任一項所述的樹脂，其特征在于，所述樹脂的基質(zhì)選自以下一 種或多種：PC、TO、PBT、PET、PPA、PPO、PS、AES、ARP、AS、PAE、PA、PARA、PAT、PVC、ABS 和環(huán)氧 樹脂；優(yōu)選地，所述樹脂的基質(zhì)為PC與其它一種或多種的混合物、TO與其它一種或多種的 混合物、或者環(huán)氧樹脂與其它一種或多種的混合物。
【文檔編號】C08L67/02GK104140559SQ201310172631
【公開日】2014年11月12日 申請日期:2013年5月10日 優(yōu)先權(quán)日:2013年5月10日
【發(fā)明者】呂玉利, 巫儉, 解淑民, 代俊明, 朱德權(quán) 申請人:信匯科技有限公司