一種高轉(zhuǎn)化率窄分子量分布的聚丙烯腈合成方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種高轉(zhuǎn)化率窄分子量分布的聚丙烯腈合成方法。將混合引發(fā)劑溶于丙烯腈及其他共聚單體中，混合均勻。在四口瓶中加入一定量溶劑二甲基亞砜(DMSO)氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫到指定溫度，之后將混合好引發(fā)劑的共混單體滴加到溶劑中，反應(yīng)一定時(shí)間后得到高轉(zhuǎn)化率窄分子量分布的聚丙烯腈共聚物。與現(xiàn)有技術(shù)相比本發(fā)明制備的聚丙烯腈具有分子量分布窄，轉(zhuǎn)化率高的特點(diǎn)，特別適合用于制備高性能碳纖維原絲。
【專利說明】一種高轉(zhuǎn)化率窄分子量分布的聚丙烯腈合成方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于碳纖維原絲用聚丙烯腈的合成領(lǐng)域，特別是涉及一種高轉(zhuǎn)化率窄分子 量分布的聚丙烯腈合成方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 作為增強(qiáng)材料，碳纖維具有一系列比其他材料更為優(yōu)異的性能，惰性環(huán)境它的力 學(xué)強(qiáng)度可以在2000°C以上的高溫中保持穩(wěn)定，并具有高的比強(qiáng)度、高的比模量、耐高溫、耐 疲勞、耐腐蝕、低密度、耐燒蝕性、可傳導(dǎo)電及熱、自潤滑性等眾多優(yōu)異性能。聚丙烯腈原絲 用紡絲液的生產(chǎn)主要是利用自由基聚合的原理，采用溶液聚合或者沉淀聚合的方法制得。 影響聚合的因素主要有引發(fā)劑的種類及用量、單體的種類和濃度、反應(yīng)溫度和時(shí)間、攪拌類 型以及速度、共聚單體配比、加料方式等。聚合中通過增加引發(fā)劑用量、提高反應(yīng)溫度以及 在一定范圍內(nèi)延長反應(yīng)時(shí)間都可以使轉(zhuǎn)化率上升，同時(shí)聚合物的平均分子量隨之會(huì)下降。 聚合物的轉(zhuǎn)化率越高，紡絲液也越穩(wěn)定，殘留在溶液中未反應(yīng)的單體在后續(xù)的處理中可能 繼續(xù)聚合使得體系的粘度不穩(wěn)定，在后續(xù)保存中隨時(shí)間增加粘度增加。而且在紡絲過程中， 丙烯腈單體從絲條里逸出，對(duì)后續(xù)原絲和碳纖維的性能都會(huì)有影響，且通過累計(jì)也會(huì)污染 凝固浴。由于常用的引發(fā)劑半衰期時(shí)間長，想得到轉(zhuǎn)化率在95%以上，需要反應(yīng)時(shí)間在30 小時(shí)左右，通過加入低半衰期的引發(fā)劑，做到引發(fā)劑的共同引發(fā)，這樣能夠在比較短的反應(yīng) 時(shí)間內(nèi)保證了產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率，提高了效率。
[0003] 分子量分布一般用重均分子量與數(shù)均分子量的比值（Mw / Μπ )來表不，一般將 分子量分布小于1. 5稱之為窄分布，而大于1. 5的為寬分布。分子量分布寬，聚合度過1?或 過低的聚合物含量比較高。低聚物起到增塑作用，破壞了原絲結(jié)構(gòu)的有序性，在預(yù)氧化過程 中會(huì)產(chǎn)生大量的小分子分解物以及焦油狀物質(zhì)，這些物質(zhì)粘附在纖維表面污染了纖維的表 面。而且對(duì)后續(xù)的預(yù)氧化以及碳化過程中的能量傳遞不利。在這個(gè)過程中由于分解出了氣 體使得纖維中產(chǎn)生孔洞缺陷，降低了碳纖維強(qiáng)度。采用引發(fā)劑溶解到單體中，且單體滴加到 溶劑中發(fā)反應(yīng)方式可以使得引發(fā)劑在單體中分布均勻得到分子量分布窄的聚丙烯腈。通過 調(diào)節(jié)滴加時(shí)間還可以控制分子量。
[0004] 迄今為止，尚未見類似于本專利所述的高轉(zhuǎn)化率窄分子量分布的聚丙烯腈合成方 法的相關(guān)報(bào)道。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種高轉(zhuǎn)化率窄分子量分布的聚丙烯腈合成 方法，該方法有效提高聚合物的轉(zhuǎn)化率，并可減少反應(yīng)時(shí)間，控制了分子量分布。
[0006] 本發(fā)明采用混合引發(fā)劑引發(fā)丙烯腈聚合，將引發(fā)劑溶于丙烯腈及其他共聚單體 中，混合均勻。在四口瓶中加入一定量溶劑二甲基亞砜（DMS0)氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫到指定溫 度，之后將混合好引發(fā)劑的共混單體滴加到溶劑中，反應(yīng)一定時(shí)間后得到高轉(zhuǎn)化率窄分子 量分布的聚丙烯腈共聚物。
[0007] 本發(fā)明的具體步驟如下：
[0008] (1)采用混合引發(fā)劑的方法提高轉(zhuǎn)化率，單體與引發(fā)劑的比例為（100-400) : 1。 [0009] (2)所采用溶劑為二甲基亞砜、二甲基甲酰胺或者二甲基乙酰胺，溶劑與單體比例 為（2-4) : 1，反應(yīng)溫度在50_70°C
[0010] (3)加料方式滴加單體到溶劑中，滴加時(shí)間1-3小時(shí)，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)10-24 小時(shí)得到聚丙烯腈。
[0011] 如上所述所選引發(fā)劑為混合引發(fā)劑，由高半衰期的ΑΙΒΝ，ΒΡ0等以及半衰期短的 ABVN等組成其中高半衰期引發(fā)劑與低半衰期引發(fā)劑比例為（1-4) : 1。所選單體為丙烯腈， 丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸，衣康酸，衣康酸二甲酯等的一種或幾種。
[0012] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于
[0013] 1.通過共混引發(fā)劑的調(diào)節(jié)可以在較短的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)達(dá)到高轉(zhuǎn)化率的要求。
[0014] 2.通過滴加的方式可以得到分子量分布窄（1. 2-1. 7)的聚丙烯腈共聚物
[0015] 3.工藝簡單，反應(yīng)時(shí)間短
[0016] 4.通過調(diào)整滴加速度可以控制聚丙烯腈分子量
[0017] 5.聚合過程平緩，減少了集中放熱，避免了加速效應(yīng)的影響

【具體實(shí)施方式】
[0018] 下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明 而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人 員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書所限定 的范圍。
[0019] 實(shí)施例1
[0020] 按照表1的配方在氮?dú)獗Ｗo(hù)下先將DMS0升溫到60°C，然后滴加混合好引發(fā)劑的單 體，1小時(shí)滴加完畢，滴加結(jié)束后繼續(xù)反應(yīng)10小時(shí)，得到轉(zhuǎn)化率97. 2%，分子量分布1. 56的 聚丙烯腈共聚物。
[0021] 表 1

【權(quán)利要求】
1. 一種高轉(zhuǎn)化率窄分子量分布的聚丙烯腈合成方法，具體特征在于包括如下步驟： (1) 采用混合引發(fā)劑的方法提高轉(zhuǎn)化率，單體與引發(fā)劑的比例為（100-400) : 1。 (2) 所采用溶劑為二甲基亞砜、二甲基甲酰胺或者二甲基乙酰胺，溶劑與單體比例為 (2-4) : 1，反應(yīng)溫度在 50-70°C。 (3) 加料方式滴加單體到溶劑中，滴加時(shí)間1-3小時(shí)，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)10-24小時(shí) 得到聚丙烯腈。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高轉(zhuǎn)化率窄分子量分布的聚丙烯腈合成方法，其特征在 于所選引發(fā)劑為混合引發(fā)劑，由高半衰期的AIBN，BPO等以及半衰期短的ABVN等組成其中 高半衰期引發(fā)劑與低半衰期引發(fā)劑比例為（1-4) : 1。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高轉(zhuǎn)化率窄分子量分布的聚丙烯腈合成方法，其特征在 于所選單體為丙烯腈，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸，衣康酸，衣康酸二甲酯等的一 種或幾種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高轉(zhuǎn)化率窄分子量分布的聚丙烯腈合成方法，其特征在 于：所得轉(zhuǎn)化率大于97%，分子量分布在1. 16-1. 72之間。
【文檔編號(hào)】C08F4/34GK104151488SQ201310173589
【公開日】2014年11月19日 申請(qǐng)日期:2013年5月13日 優(yōu)先權(quán)日:2013年5月13日
【發(fā)明者】代永強(qiáng), 張力, 張惠博, 成煜民, 金日光 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)