專(zhuān)利名稱(chēng)：一種丙烯酸改性的水性聚氨酯粘合劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化工粘合劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種丙烯酸改性的水性聚氨酯粘合劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
水性聚氨酯粘合劑是一類(lèi)以水為分散介質(zhì)的粘合劑，將聚氨酯的高粘結(jié)力、耐磨、耐溶劑性，性能可裁剪性等優(yōu)點(diǎn)與水性材料的低VOC含量的優(yōu)點(diǎn)相結(jié)合，能有效克服溶劑型聚氨酯粘合劑的易燃、氣味大、有毒、難以?xún)?chǔ)存保管的缺點(diǎn)，同時(shí)通過(guò)改性能賦予水性聚氨酯與溶劑型相媲美的力學(xué)性能。隨著越來(lái)越多國(guó)家頒布法令限制揮發(fā)性有機(jī)化合物在涂料和粘合劑中的使用，以及人們對(duì)環(huán)境特別是家居環(huán)境安全越來(lái)越重視，使得水性聚氨酯具有廣闊的發(fā)展?jié)摿褪袌?chǎng)，水性聚氨酯將替代溶劑型聚氨酯成為未來(lái)聚氨酯涂料、粘合劑的主要發(fā)展方向。目前汽車(chē)內(nèi)飾工業(yè)，制鞋工業(yè)中，所使用的粘合劑以溶劑型粘合劑為主，而在其使用過(guò)程中會(huì)有大量的有毒氣體產(chǎn)生。特別是中低端汽車(chē)中的所使用皮革、泡沫，主要采用溶劑型粘合劑，造成車(chē)廂內(nèi)有氣味，嚴(yán)重影響身體健康。同時(shí)市場(chǎng)上的水性聚氨酯又主要以國(guó)外產(chǎn)品為主，價(jià)格較貴，因此水性聚氨酯粘合劑具有巨大的市場(chǎng)前景。單組份水性聚氨酯存在固含量低，粘度低的缺點(diǎn)，造成干燥成膜慢，涂覆性差難以施工，同時(shí)固含量的降低將導(dǎo)致運(yùn)輸成本的增加。中國(guó)專(zhuān)利CN101456942A公開(kāi)了一種采用己二酸二酰肼等擴(kuò)鏈劑擴(kuò)鏈，二乙烯三胺交聯(lián)改性的單組份水性聚氨酯，提高了固含量，但粘度只有13 19秒，將導(dǎo)致施工困難，涂覆性差，初粘性低。中國(guó)專(zhuān)利CN101993677公開(kāi)了一種丁二醇擴(kuò)鏈的水性聚氨酯，但是其粘度低，需要加增稠劑來(lái)調(diào)整，操作麻煩復(fù)雜，氨水的加入也容易帶來(lái)?yè)]發(fā)性氣味。中國(guó)專(zhuān)利CN102786651A采用兩步法制備丙烯酸聚氨酯共混物，過(guò)程復(fù)雜，而且沒(méi)有使用橋聯(lián)劑，水性聚氨酯與丙烯酸酯只是簡(jiǎn)單的共混，兩相相容性差，無(wú)法充分發(fā)揮聚氨酯與丙烯酸酯各自的性能優(yōu)勢(shì)，而且黏度非常低。美國(guó)專(zhuān)利US5173526采用丙烯酸丁酯和苯乙烯，橋聯(lián)劑乙烯基二胺進(jìn)行共聚改性，但該方法消耗了大量的-NCO基團(tuán)，，降低了粘結(jié)力。美國(guó)專(zhuān)利US4870129公開(kāi)了一種具有40 50%固含量的水性聚氨酯粘合劑產(chǎn)品，但親水基采用了磺酸二胺型，需要加入大量溶劑，回收時(shí)耗能大。在單組份水性聚氨酯的基礎(chǔ)上研究者開(kāi)發(fā)出了雙組份水性聚氨酯體系，采用外交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)改性才能獲得與溶劑型相當(dāng)?shù)臋C(jī)械性能，提高耐水性、耐熱性、耐腐蝕性等。中國(guó)專(zhuān)利CN102167798A公開(kāi)了一種雙組份水性聚氨酯，但是分散體使用了多達(dá)58%的去離子水，體系的固含量較低，而且固化劑使用了大量的丙酮。美國(guó)專(zhuān)利US6235384采用氮丙啶作為外交聯(lián)劑，但是雙組份混合時(shí)就會(huì)立即開(kāi)始反應(yīng)，導(dǎo)致適用期不長(zhǎng)，影響施工。美國(guó)專(zhuān)利TO9145475A1公開(kāi)了一種采用HDI三聚體作為固化劑的雙組份體系，但其分散體沒(méi)有經(jīng)過(guò)復(fù)合改性，而且固化劑也沒(méi)有經(jīng)過(guò)封閉，同樣適用期也不長(zhǎng)。 發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種固含量高、粘結(jié)力強(qiáng)、適用期長(zhǎng)的丙烯酸改性的水性聚氨酯粘合劑及其制備方法。本發(fā)明提供的丙烯酸改性的水性聚氨酯粘合劑，其原料組份按重量計(jì)為:聚酯多元醇25 50份，二異氰酸酯12 25份，親水?dāng)U鏈劑3 7份，三乙胺3 5份，橋聯(lián)劑8 20份，丙烯酸丁酯20 50份，甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸酯類(lèi)單體10 20份，去離子水100 200份，錫類(lèi)催化劑0.1 0.2份，油溶性引發(fā)劑0.5 I份，以及丙酮或者N-甲基吡咯烷酮15 35份。所述水性固化劑，含有一種親水基團(tuán)，一種有三羥甲基的交聯(lián)劑，以及一種封閉劑。本發(fā)明提供的丙烯酸改性的水性聚氨酯粘合劑，具體制備步驟為:
將聚酯多元醇，二異氰酸酯，錫類(lèi)催化劑(如二月桂酸二丁基錫)在60 90°C下反應(yīng)2 3小時(shí)，再加入親水性擴(kuò)鏈劑反應(yīng)2 3小時(shí)，制得預(yù)聚物，反應(yīng)過(guò)程中加入丙酮或N-甲基吡咯烷酮以降低粘度；
加入丙烯酸丁酯，三乙胺，攪拌0.5 I小時(shí)；
加入橋聯(lián)劑、甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸酯類(lèi)單體混合均勻，加入引發(fā)劑，在60 70°C下反應(yīng)2 3小時(shí)；真空脫溶劑和單體，即得到高固含量、高粘度的丙烯酸改性水性聚氨酯粘合劑。本發(fā)明中，所述聚酯多元醇可選擇羥值為53 130mgK0H/g，分子量為500 5000的聚酯多元醇，特別指以下的一種或者其中幾種:乙二酸乙二醇酯、乙二酸一縮二乙二醇
酯，乙二酸丁二醇酯，戊二酸乙二醇酯，戊二酸新戊二醇酯，己二酸一縮二乙二醇酯，己二酸乙二醇酯，己二酸丁二醇酯，己二酸新戊二`醇酯，對(duì)苯二甲酸己二醇酯，鄰苯二甲酸丁二醇酯。本發(fā)明優(yōu)先選擇以下的一種:己二酸一縮二乙二醇酯，己二酸乙二醇酯，己二酸新戊二醇酯，己二酸丁二醇酯，三羥甲基丙烷己二酸酯。本發(fā)明中，所述二異氰酸酯為以下的一種或者其中的2種:二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)，甲苯二異氰酸酯(TDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(iroi)，六亞甲基二異氰酸酯(HDI)，二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(HMDI)，四甲基環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(TMXDI)。本發(fā)明優(yōu)先選擇MDI，IPDI的一種。本發(fā)明中，所述親水性擴(kuò)鏈劑為含有I 2個(gè)-CH2OH基團(tuán)以及I 2個(gè)-COOH基團(tuán)的陰離子型親水性擴(kuò)鏈劑，特別指:二羥甲基丙酸，二羥甲基丁酸，或酒石酸。本發(fā)明優(yōu)先選擇二羥甲基丙酸。本發(fā)明中，所述的橋聯(lián)劑，其結(jié)構(gòu)式為:
O
IIHs
_f-_pi /XI
v.v.v.'v.'v.\門(mén)
{ CHjIx
其中，X為O 1，y為2 3。本發(fā)明優(yōu)先選擇以下的一種:丙烯酸羥乙酯，丙烯酸羥丙酯，甲基丙烯酸羥乙酯，甲基丙烯酸羥丙酯。本發(fā)明中，所述的丙烯酸酯類(lèi)單體，為以下的2種或者多種:甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸縮水甘油酯，乙酸乙烯酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸縮水甘油酯，甲基丙烯酸己酯，甲基丙烯酸丁酯。本發(fā)明還提供與丙烯酸改性的水性聚氨酯粘合劑配合使用的水性固化劑，該水性固化劑由如下步驟制得:
將10 20份的二異氰酸酯，2 5份的親水性擴(kuò)鏈劑在60 90°C下反應(yīng)2 3小時(shí)；然后加入I 4份含有三羥甲基的交聯(lián)劑反應(yīng)2 3小時(shí)，再加入2 5份的封閉劑反應(yīng)2 4小時(shí)，最后降溫中和分散。本發(fā)明中，所述的三羥甲基交聯(lián)劑，其結(jié)構(gòu)式為:
權(quán)利要求
1.一種丙烯酸改性水性聚氨酯粘合劑的制備方法，其特征在于原料組份按重量份計(jì)為:聚酯多元醇25 50份，二異氰酸酯12 25份，親水?dāng)U鏈劑3 7份，三乙胺3 5份，橋聯(lián)劑8 20份，丙烯酸丁酯20 50份，甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸酯類(lèi)單體10 20份，去離子水100 200份，錫類(lèi)催化劑0.1 0.2份，油溶性引發(fā)劑0.5 I份，以及丙酮或者N-甲基吡咯烷酮15 35份；具體制備步驟為: 將聚酯多元醇，二異氰酸酯，催化劑在60 90°C下反應(yīng)2 3小時(shí)，再加入親水性擴(kuò)鏈劑反應(yīng)2 3小時(shí)，制得預(yù)聚物，反應(yīng)過(guò)程中加入丙酮或N-甲基吡咯烷酮以降低粘度； 加入丙烯酸丁酯，三乙胺，攪拌0.5 I小時(shí)； 加入橋聯(lián)劑、甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸酯類(lèi)單體混合均勻，加入引發(fā)劑，在60 70°C下反應(yīng)2 3小時(shí)；真空脫溶劑和單體，即得到高固含量、高粘度的丙烯酸改性水性聚氨酯粘合劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烯酸改性水性聚氨酯粘合劑的制備方法，其特征在于原料組份中，聚酯多元醇為以下的一種或者幾種:乙二酸乙二醇酯、乙二酸一縮二乙二醇酯，乙二酸丁二醇酯，戊二酸乙二醇酯，戊二酸新戊二醇酯，己二酸一縮二乙二醇酯，己二酸乙二醇酯，己二酸新戊二醇酯，對(duì)苯二甲酸己二醇酯，鄰苯二甲酸丁二醇酯；羥值為53 130mgK0H/g，分子量為 500 5000。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烯酸改性水性聚氨酯粘合劑的制備方法，其特征在于原料組份中，二異氰酸酯為以下的I種或者2種:二苯基甲烷二異氰酸酯，甲苯二異氰酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯，六亞甲基二異氰酸酯，二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯，四甲基環(huán)己基甲烷二異氰酸酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烯酸改性水性聚氨酯粘合劑的制備方法，其特征在于原料組份中，親水?dāng)U鏈劑含有I 2個(gè)-CH2OH基團(tuán)以及I 2個(gè)-COOH基團(tuán)的二羥甲基丙酸，二羥甲基丁酸，或酒石酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烯酸改性水性聚氨酯粘合劑的制備方法，其特征在于原料組份中，橋聯(lián)劑為:丙烯酸羥乙酯，丙烯酸羥丙酯，甲基丙烯酸羥乙酯，或甲基丙烯酸羥丙酯。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烯酸改性水性聚氨酯粘合劑的制備方法，其特征在于原料組份中，丙烯酸酯類(lèi)單體為以下的2種或者多種:甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸縮水甘油酯，乙酸乙烯酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸縮水甘油酯，甲基丙烯酸己酯，甲基丙烯酸丁酯。
7.一種由權(quán)利要求1-6之一所述制備方法制備得到的丙烯酸改性水性聚氨酯粘合劑。
8.—種水性固化劑的制備方法，其特征在于將10 20份的二異氰酸酯，2 5份的親水性擴(kuò)鏈劑在60 90°C下反應(yīng)2 3小時(shí)；然后加入I 4份含有三羥甲基的交聯(lián)劑反應(yīng)2 3小時(shí)，再加入2 5份的封閉劑反應(yīng)2 4小時(shí)，最后降溫中和分散； 其中，所述三羥甲基交聯(lián)劑為以下的I種:三羥甲基乙烷，三羥甲基丙烷，三羥甲基丁烷，三羥甲基戊烷； 所述的封閉劑為以下的I種:己內(nèi)酰胺，甲基乙酰胺，琥珀酰亞胺，苯酚，甲乙酮肟，丙酮肟，環(huán)己酮肟，乙酰乙酸乙酯，丙二醇單甲醚，甲醇，丁醇，戊醇，亞硫酸氫鹽。
9.一種由權(quán)利要求8所述制備方法制備得到的水性固化劑。
10.一種雙組份水性聚氨酯粘合劑，其特征在于由權(quán)利要求7所述的丙烯酸改性水性聚氨酯粘合劑和權(quán)利要求9所述的水性固化劑混合組成，按質(zhì)量計(jì)，水性固化劑的量為丙烯酸改性的水性聚氨酯量的5 30%。
全文摘要
本發(fā)明屬于化工粘合劑技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種丙烯酸改性的水性聚氨酯粘合劑及其制備方法。本發(fā)明的丙烯酸改性水性聚氨酯粘合劑的制備包括預(yù)聚物的制備，中和與分散，再加入橋聯(lián)劑和丙烯酸類(lèi)單體進(jìn)行聚合。丙烯酸改性水性聚氨酯粘合劑和水性固化劑混合得到雙組份水性聚氨酯粘合劑。該雙組份水性聚氨酯粘合劑具有溶劑用量少，固含量高，高粘度，混合物適用期長(zhǎng)且可調(diào)節(jié)，粘結(jié)力出色，價(jià)格低廉等性能，可用在織物、泡沫、塑料、皮革等基材上，具有廣泛的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C08F220/28GK103242787SQ201310179248
公開(kāi)日2013年8月14日 申請(qǐng)日期2013年5月15日 優(yōu)先權(quán)日2013年5月15日
發(fā)明者倪秀元, 施信貴, 胡必成 申請(qǐng)人:復(fù)旦大學(xué)