一種用于無機阻燃不飽和樹脂的聚磷酸酯類降粘分散劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明為一種用于無機阻燃不飽和樹脂的聚磷酸酯類降粘分散劑的制備方法，揭示了一種能降低以不飽和樹脂為基體高填充無機粉體阻燃劑復合體系粘度、改善體系分散性及提高復合體系阻燃性的助劑制備方法。具體制備方法為以芐基三乙基氯化銨為催化劑，己酸、順丁烯二酸酐及環(huán)氧丙烷制得不同分子量端羥基聚(順丁烯二酸酐-環(huán)氧丙烷)酯，將所合成的聚酯進一步與五氧化二磷反應，制得端磷酸酯的助劑。該助劑與目前采用的對無機粉體阻燃劑表面改性劑相比，其可以直接加入到樹脂中，無需先對無機粉體阻燃劑進行改性，工藝簡便；對復合體系的降粘幅度及分散效果均優(yōu)于目前常用改性劑，由于磷酸酯有協(xié)同阻燃功能，能進一步提高納米無機粉體阻燃劑的助燃效果，因而本發(fā)明助劑對含有納米無機粉體阻燃劑的復合體系的改性更為顯著。
【專利說明】一種用于無機阻燃不飽和樹脂的聚磷酸酯類降粘分散劑的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種無機阻燃不飽和樹脂制備及對高聚物/無機粉體復合體系有降粘、分散及協(xié)同阻燃作用的助劑合成方法，更具體涉及對不飽和樹脂/無機阻燃劑聚磷酸酯類降粘分散助劑的合成方法，屬于高分子合成及共混領域。
【背景技術】
[0002]不飽和樹脂(UPR)由于其優(yōu)異的強重比，逐漸應用于土木工程中的結構材料、造船工業(yè)、汽車工業(yè)、化工設備、輕工業(yè)產品及體育用品等領域。又由于其優(yōu)異的粘附性能，不飽和聚酯樹脂廣泛用做復合材料的基體樹脂，但與一些其他具有自熄特性如:酚醛樹脂、脲醛樹脂和密胺樹脂等熱固性樹脂相比不飽和聚酯樹脂碳氫含量很高，一旦著火，很容易燃燒。燃燒時伴有刺激性氣味，并產生大量黑煙，因而限制其在一些場合的應用。
[0003]以往采用含鹵素阻燃劑來改善不飽和樹脂的阻燃性，但這些含鹵素的阻燃劑在燃燒時會釋放有毒的煙霧，令人窒息，因而在交通運輸領域禁止使用該種阻燃不飽和樹脂。
[0004]無機類阻燃劑彌補了鹵素阻燃劑這一缺陷，其較為廣泛使用的品種有:氫氧化鋁、氫氧化鎂、紅磷、氧化銻等，但這些無機阻燃劑只有在高填量時才具有較好的阻燃效果，填充量大必然導致樹脂混煉和成型時物料的流動性差，影響材料的加工性能和機械性能。目前，常用偶聯(lián)劑如鈦酸酯類、硅烷類、鋯鋁酸鹽等對無機類阻燃劑進行表面改性。但由于偶聯(lián)劑為小分子沒有足夠長的溶劑化鏈在無機類阻燃劑表面形成吸附層，則其相應的立體屏障不足以克服固體顆粒之間的相互吸引，從而也不能有效阻礙顆粒之間的聚集作用，降粘分散效果不夠明顯。本發(fā)明聚磷酸酯降粘分散劑由錨固基團和溶劑化鏈組成，錨固基團通過氫鍵、離子鍵、共價鍵及范德華力等相互作用緊緊地吸附在粉體顆粒表面，使超分散劑不易脫附，本發(fā)明產品采用磷酸基團，磷酸基團還具有一定協(xié)同阻燃效果；當樹脂的極性與溶劑化鏈的極性比較匹配時，溶劑化鏈與樹脂具有良好的相容性，在樹脂中溶劑化鏈采取比較伸展的構象，溶劑化鏈的長度保證`了其在阻燃劑表面形成足夠的吸附層，但溶劑化鏈太長，會使鏈之間發(fā)生鏈的纏結，導致顆粒聚集，同時過長的溶劑化鏈具有比較大的溶劑化作用，會對超分散劑的錨固基團產生較大的拔離力，容易引起錨固基團的脫附。因此，可以通過調節(jié)溶劑化鏈分子量，使其在固體顆粒表面形成足夠厚的保護層的同時不會引起絮凝，使顆粒維持穩(wěn)定的分散狀態(tài)。
[0005]對于較高的表面極性與較大的反應活性的粉體，錨固基團可與顆粒表面的強極性基團以離子對的形式結合起來，分散助劑只需要單個錨固基團就能牢固吸附在顆粒表面，對于表面極性與反應活性不夠強，無法形成離子對形式的錨固方式，可以通過使用含多個錨固基團的超分散劑通過偶極力吸附在顆粒表面，從而在顆粒表面形成“多點錨固”的形式。本發(fā)明用于無機阻燃不飽和樹脂的聚磷酸酯類降粘分散劑的制備根據以上原則。

【發(fā)明內容】
[0006]本發(fā)明的目的在于利用具有一定長度溶劑化鏈及多點錨固聚磷酸酯類降粘分散助劑降低不飽和樹脂/無機阻燃劑體系的粘度，并能通過使無機阻燃劑更好在樹脂中分散，改善體系的加工性能及無機阻燃劑阻燃效果。
[0007]本發(fā)明所提出的用于無機阻燃不飽和樹脂的聚磷酸酯類降粘分散劑的制備方法，是由包括如下:溶劑化鏈的組成、溶劑化鏈的分子量、合成溶劑化鏈的催化劑，錨固基團的組成、溶劑化鏈與錨固基團的比例及反應溫度和時間等工藝條件。
[0008]用本發(fā)明聚磷酸酯類降粘分散劑制備無機阻燃不飽和樹脂方法，是由包括如下組分和重量份數的原料制備的:不飽和樹脂(UPR) 50~70份；納米阻燃劑30~50份；降粘分散作用助劑I~5份。
[0009]所述的降粘分散助劑為自制合成的具有一定長度溶劑化鏈及多點錨固基團的磷酸酯類降粘分散助劑。
[0010]所述的聚磷酸酯類降粘分散助劑的溶劑化鏈，以己酸、順丁烯二酸酐及環(huán)氧丙烷制得端羥基聚(順丁烯二酸酐一環(huán)氧丙烷)酯為溶劑化鏈。
[0011]所述的聚磷酸酯類降粘分散助劑的溶劑化鏈長度，以己酸、順丁烯二酸酐及環(huán)氧丙烷的投料比例實現。
[0012]所述的聚磷酸酯類降粘分散助劑的合成催化劑為芐基三乙基氯化銨。
[0013]所述的聚磷酸酯類降粘分散助劑的錨固基團為五氧化二磷。
[0014]所述的聚磷酸酯類降粘分散助劑的錨固基團的數目由溶劑化鏈與五氧化二磷摩爾比來實現，對應比例為2: I~4:1。
[0015]所述的聚磷酸酯類降粘分散助劑的合成工藝條件:溶劑化鏈反應溫度在120。V，反應時間2小時；接入錨固基團在90°C，反應時間6小時。
[0016]所述的聚磷酸酯類降粘分散助劑合成具體過程如下:其特征在于所述的助劑溶劑化鏈的合成，在裝有機械攪拌、加熱控溫裝置、冷卻回流裝置及恒壓漏斗的500ml四口燒瓶中，加入己酸(作為起始劑)，順丁烯二酸酐，芐基三乙基氯化銨(催化劑)，加熱升溫至120°C，然后滴加環(huán)氧丙烷，反應2小時，制得端羥基聚(順丁烯二酸酐-環(huán)氧丙烷)酯溶劑化鏈。將所制得的溶劑化鏈加入裝有機械攪拌、加熱控溫裝置、冷卻回流裝置的500ml四口燒瓶中，在半小時內將反應物溫度緩慢升至70°C，在10分鐘內慢慢加入一定量的五氧化二磷(P2O5)，然后升溫至90°C，繼續(xù)反應6小時，制得端磷酸酯基降粘分散劑。
[0017]本發(fā)明具有以下優(yōu)點:
[0018]無機類阻燃劑彌補了含鹵素的阻燃劑在燃燒時會釋放有毒的煙霧，令人窒息，使不飽和樹脂可以在交通運輸、建筑材料等領域使用，擴大了不飽和樹脂的應用范圍，有利于資源環(huán)境的保護。
[0019]具有一定長度溶劑化鏈和多錨固點聚磷酸酯類降粘分散助劑能在阻燃劑表面形成足夠的吸附層，改善了無機阻燃劑在高填量時導致樹脂混煉和成型時物料的流動性，提高了阻燃樹脂的加工性能和機械性能，同時由于聚磷酸酯類降粘分散助劑的錨固基團具有協(xié)同阻燃的作用，因而進一步提高阻燃不飽和樹脂的阻燃性能。
【具體實施方式】
[0020]現結合具體實施例對本發(fā)明的內容進行詳細的說明。[0021]實施例1
[0022]本發(fā)明中低分子量聚磷酸單酯降粘分散助劑的合成。
[0023]在裝有機械攪拌、加熱控溫裝置、冷卻回流裝置及恒壓漏斗的500ml四口燒瓶中，加入己酸(作為起始劑)69.6克〔0.6mol〕，順丁烯二酸酐117.6克〔1.2mol〕，芐基三乙基氯化銨(催化劑)1.0克，加熱升溫至120°C，然后滴加環(huán)氧丙烷104.4克〔1.8mol〕，反應2小時，制得低分子量溶劑化鏈端羥基(順丁烯二酸酐-環(huán)氧丙烷)酯，記作L-HTMP常溫下為淡黃色液體。
[0024]在裝有機械攪拌、加熱控溫裝置、冷卻回流裝置的500ml四口燒瓶中，加入低分子量溶劑化鏈端羥基聚(順丁烯二酸酐-環(huán)氧丙烷)酯，在半小時內將反應物溫度緩慢升至70°C，在10分鐘內慢慢加入適量的五氧化二磷(P2O5) (L-HTMP與P2O5的摩爾數之比為2: I)，然后升溫至90°C，繼續(xù)反應6小時，得端磷酸單酯基低分子量聚(順丁烯二酸酐-環(huán)氧丙烷)酯，常溫下為淡黃色液體。
[0025]實施例2
[0026]本發(fā)明 中低分子量聚磷酸中間酯降粘分散助劑的合成。
[0027]在裝有機械攪拌、加熱控溫裝置、冷卻回流裝置的500ml四口燒瓶中，加入合成的低分子量溶劑化鏈L-HTMP，在半小時內將反應物溫度緩慢升至70°C，在10分鐘內慢慢加入適量的P205 (L-HTMP與P2O5的摩爾數之比為3: I)，然后升溫至90°C，繼續(xù)反應6小時，得端磷酸中間酯基低分子量聚(順丁烯二酸酐-環(huán)氧丙烷)酯，常溫下為淡黃色液體。
[0028]實施例3
[0029]本發(fā)明中低分子量聚磷酸雙酯降粘分散助劑的合成。
[0030]在裝有機械攪拌、加熱控溫裝置、冷卻回流裝置的500ml四口燒瓶中，加入合成的低分子量溶劑化鏈L-HTMP，在半小時內將反應物溫度緩慢升至70°C，在10分鐘內慢慢加入適量的P2O5 (L-HTMP與P2O5的摩爾數之比為4: I)，然后升溫至90°C，繼續(xù)反應6小時，得端磷酸雙酯基低分子量聚(順丁烯二酸酐-環(huán)氧丙烷)酯，常溫下為淡黃色液體。
[0031]實施例4
[0032]本發(fā)明中高分子量聚磷酸單酯降粘分散助劑的合成。
[0033]在裝有機械攪拌、加熱控溫裝置、冷卻回流裝置及恒壓漏斗的500ml四口燒瓶中，加入己酸(作為起始劑)34.8克〔0.3mol〕，順丁烯二酸酐176.4克〔2.lmol〕，芐基三乙基氯化銨(催化劑)1.0克，加熱升溫至120°C，然后滴加環(huán)氧丙烷139.2克〔2.4mol〕，反應2小時，制得高分子量溶劑化鏈端羥基聚(順丁烯二酸酐-環(huán)氧丙烷)酯，記為H-HTMP，常溫下為黃色透明狀固體。
[0034]在裝有機械攪拌、加熱控溫裝置、冷卻回流裝置的500ml四口燒瓶中，加入高分子量溶劑化鏈H-HTMP，在半小時內將反應物溫度緩慢升至110°C，使高分子量溶劑化鏈H-HTMP熔化為均一透明狀的液體，在10分鐘內慢慢加入適量的P205(H-HTMP與P2O5的摩爾數之比為2: I)，然后升溫至130°C，繼續(xù)反應6小時，制得端磷酸單酯基高分子量聚(順丁烯二酸酐-環(huán)氧丙烷)酯，常溫下為黃色透明狀固體，記為H-PTMP (單酯)。
[0035]實施例5
[0036]本發(fā)明中高分子量聚磷酸中間酯降粘分散助劑的合成
[0037]在裝有機械攪拌、加熱控溫裝置、冷卻回流裝置的500ml四口燒瓶中，加入高分子量溶劑化鏈H-HTMP，在半小時內將反應物溫度緩慢升至110°C，使高分子量溶劑化鏈H-HTMP熔化為均一透明狀的液體，在10分鐘內慢慢加入適量的P205(H-HTMP與P2O5的摩爾數之比為3: 1)，然后升溫至130°C，繼續(xù)反應6小時，制得端磷酸中間酯基高分子量聚(順丁烯二酸酐-環(huán)氧丙烷)酯，常溫下為黃色透明狀固體。[0038]實施例6
[0039]本發(fā)明中高分子量聚磷酸雙酯降粘分散助劑的合成。
[0040]在裝有機械攪拌、加熱控溫裝置、冷卻回流裝置的500ml四口燒瓶中，加入高分子量溶劑化鏈H-HTMP，在半小時內將反應物溫度緩慢升至110°C，使高分子量溶劑化鏈H-HTMP熔化為均一透明狀的液體，在10分鐘內慢慢加入適量的P205(H-HTMP與P2O5的摩爾數之比為4: 1)，然后升溫至130°C，繼續(xù)反應6小時，制得端磷酸雙酯基高分子量聚(順丁烯二酸酐-環(huán)氧丙烷)酯，常溫下為黃色透明狀固體。
[0041]阻燃不飽和樹脂的制備:在不飽和樹脂(UPR)中加入上述聚丙烯酸酯類降粘分散助劑I~4wt%,高速混合3min后,最后加入50wt%的納米阻燃劑高速混合IOmin,使UPR質量分數為46wt%。
【權利要求】
1.一種用于無機阻燃不飽和樹脂的聚磷酸酯類降粘分散劑的制備方法，其特征在于所述的用于無機阻燃不飽和樹脂的聚磷酸酯類降粘分散劑以芐基三乙基氯化銨為催化劑聚合己酸、順丁烯二酸酐及環(huán)氧丙烷制得端羥基聚(順丁烯二酸酐一環(huán)氧丙烷)酯為溶劑化鏈，通過加入五氧化二磷，在末端生成磷酸錨固基團。
2.根據權利要求1所述的助劑及其制備方法，其特征在于所述的助劑在制備中由起始劑單元羧酸、二元酸酐、環(huán)氧化物、催化劑及錨固基團組成。
3.根據權利要求1所述的助劑及其制備方法，其特征在于起始劑單元羧酸，選用甲酸、己酸、丙酸等。
4.根據權利要求1所述的助劑及其制備方法，其特征在于所述的助劑合成中酸酐為二元酸酐，本發(fā)明選用順丁烯二酸酐。
5.根據權利要求1所述的助劑及其制備方法，其特征在于所述的助劑合成中環(huán)氧化物可選用環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷等。
6.根據權利要求1所述的助劑及其制備方法，其特征在于所述的助劑合成所用催化劑本發(fā)明選用芐基三乙基氯化銨。
7.根據權利要求1所述的助劑及其制備方法，其特征在于所述的助劑溶劑化鏈的合成在裝有機械攪拌、加熱控溫裝置、冷卻回流裝置及恒壓漏斗的500ml四口燒瓶中，加入己酸(作為起始劑)，順丁烯二酸酐，芐基三乙基氯化銨(催化劑)，加熱升溫至120°C，然后滴加環(huán)氧丙烷，反應2小時， 得端羥基聚(順丁烯二酸酐一環(huán)氧丙烷)酯。
8.根據權利要求1所述的助劑及其制備方法，其特征在于所述的助劑的錨固基團的接入，在裝有機械攪拌、加熱控溫裝置、冷卻回流裝置的500ml四口燒瓶中，加入上述合成的溶劑化鏈，在半小時內將反應物溫度緩慢升至70，在10分鐘內慢慢加入一定量的五氧化二磷(P2O5)，然后升溫至90°C，繼續(xù)反應6小時，制得端磷酸酯基降粘分散劑。
【文檔編號】C08L71/02GK103626989SQ201310187772
【公開日】2014年3月12日 申請日期:2013年5月20日 優(yōu)先權日:2013年5月20日
【發(fā)明者】李 遠, 唐頌超, 夏季, 孟利良, 代文, 曹正芳 申請人:華東理工大學