專利名稱：一種SiO₂/ABS復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種復(fù)合材料的制備方法。
背景技術(shù)：
ABS樹脂含有丙烯腈、丁二烯和苯乙烯高分子鏈段，因此它具有剛性強(qiáng)、硬度大、良好的尺寸穩(wěn)定性和加工流動(dòng)性等優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)它也保存了良好的韌性，是一種性能優(yōu)異的工程塑料。此外，ABS樹脂還具有穩(wěn)定性好、使用范圍廣泛以及性價(jià)比高等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用于汽車、電器、建材等諸多行業(yè)。剛性粒子增強(qiáng)復(fù)合材料的概念最早是由Kurauchi等科學(xué)家在1984年提出的，他是用有機(jī)剛性粒子來(lái)增強(qiáng)塑料材料。由此開始，關(guān)于增強(qiáng)聚合物方法的研究得到了很大的發(fā)展。我國(guó)關(guān)于粒子/復(fù)合材料的研究是從1992年學(xué)者傅強(qiáng)提出的HDPE(高密度聚乙烯)/碳酸鈣復(fù)合材料開始的，自此國(guó)內(nèi)廣大學(xué)者開始了廣泛而深入的研究。雖然粒子增強(qiáng)復(fù)合材料可以提高材料諸多方面的性能，但是多數(shù)無(wú)機(jī)粒子與聚合物基體間的相容性都不好。因此必須對(duì)無(wú)機(jī)粒子進(jìn)行修飾處理，選擇適合的剛性粒子才能更好的實(shí)現(xiàn)對(duì)材料的改性。如何選用合適的粒子并對(duì)其進(jìn)行修飾對(duì)聚合物的改性十分重要，這對(duì)發(fā)展我國(guó)聚合物復(fù)合材料有著重要的推進(jìn)作用。

當(dāng)前剛性微粒對(duì)ABS樹脂的改性主要集中在有機(jī)硅改性ABS樹脂、剛性粒子PMMA改性ABS樹脂、中空玻璃微球改性ABS樹脂和納米級(jí)碳酸鈣改性ABS樹脂等方面的研究上，然而其在對(duì)ABS樹脂的增強(qiáng)、增韌以及綜合性能的改進(jìn)上都有著不同程度的缺陷。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是要解決現(xiàn)有改性ABS樹脂的方法對(duì)ABS樹脂的增強(qiáng)、增韌以及綜合性能的改進(jìn)上效果不佳的技術(shù)問(wèn)題，從而提供了一種SiO2ABS復(fù)合材料的制備方法。本發(fā)明的一種Si02/ABS復(fù)合材料的制備方法是按以下步驟進(jìn)行的:一、將L-精氨酸和去離子水加入燒瓶中，并裝載聚四氟乙烯攪拌槳，然后將燒瓶放入溫度為55 65°C的水浴中，再加入16 20mL的環(huán)己烷，控制攪拌速度為280 320rpm，然后加入20 24mL的已蒸餾的正硅酸四乙酯，攪拌18 24h，得到SiO2種子液；其中，L-精氨酸與去離子水的質(zhì)量體積比為(12 14) mg: (9 11) mL ;二、將無(wú)水乙醇和質(zhì)量濃度為25% 30%的氨水加入三口瓶中，并裝載聚四氟乙烯攪拌槳，然后將三口瓶放入溫度為20 30°C的水浴中，再加入0.5 0.7mL的步驟一得到的SiO2種子液，在攪拌速度為180 220rpm下攪拌12 18min，用蠕動(dòng)泵以0.2
0.5mL/min的速率加入混合液A和混合液B后，反應(yīng)I 3h，得到SiO2膠體微球溶膠液；其中，上述無(wú)水乙醇與氨水的體積比為(27 33): I ;混合液A由正硅酸四乙酯與無(wú)水乙醇按體積比為(I 3): (3 5)組成；混合液B由去離子水、質(zhì)量濃度為25% 30%的氨水和無(wú)水乙醇按體積比為(I 3): (2 4): (6 8)組成；三、將步驟二得到的SiO2膠體微球溶膠液超聲分散后裝入離心管中，在4500 5500r/min的條件下離心8 12min,得到沉積的SiO2膠體微球；四、重復(fù)步驟三I次，然后用去離子水離心洗滌3 5次，再用無(wú)水乙醇離心洗滌4 6次，至離心管底部的膠體納米粒子呈現(xiàn)明顯的彩虹色，然后洗滌、干燥，得到干燥的SiO2膠體微球；五、將步驟四得到的干燥的SiO2膠體微球與ABS樹脂按質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1% 5%的比例混合，然后在雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行熔融共混，經(jīng)過(guò)冷水冷卻后，經(jīng)冷切機(jī)造粒，在55 65°C下干燥20 24h，得到共混物；六、將步驟五得到的共混物料放入液壓注塑機(jī)中，注塑成啞鈴型，即制得Si02/ABS復(fù)合材料。本發(fā)明包括以下有益效果:本發(fā)明以粒徑均一的剛性SiO2微球進(jìn)行ABS樹脂的改性，其在ABS樹脂中的分散效果好，不易造成應(yīng)力集中，且不會(huì)引起裂紋的擴(kuò)張，明顯的增強(qiáng)復(fù)合材料的力學(xué)性能；且具有小尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)，可以深入到高分子鏈的不飽和鍵中，并與不飽和鍵的電子云作用，能夠達(dá)到提高產(chǎn)品的抗老化性和增強(qiáng)化學(xué)穩(wěn)定性等效果；對(duì)于材料的抗磨性有著很好的促進(jìn)作用，既能達(dá)到增強(qiáng)的目的，同時(shí)又能起到增韌的作用；Si02微球復(fù)合材料失重速率大，其熱穩(wěn)定性能好。


圖1為ABS樹脂的斷面掃描電鏡圖；圖2為本試驗(yàn)制備的Si02/ABS復(fù)合材料的斷面掃描電鏡圖；圖3為ABS樹脂和本試驗(yàn)制備的Si02/ABS復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度對(duì)比
圖4為ABS樹脂和本試驗(yàn)制備的Si02/ABS復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度對(duì)比圖；圖5為ABS樹脂和本試驗(yàn)制備的Si02/ABS復(fù)合材料的邵氏硬度對(duì)比圖；圖6為ABS樹脂和本試驗(yàn)制備的Si02/ABS復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性對(duì)比圖；其中，I為ABS材料，2為Si02/ABS復(fù)合材料。
具體實(shí)施例方式具體實(shí)施方式
一:本實(shí)施方式的一種Si02/ABS復(fù)合材料的制備方法是按以下步驟進(jìn)行的:一、將L-精氨酸和去離子水加入燒瓶中，并裝載聚四氟乙烯攪拌槳，然后將燒瓶放入溫度為55 65°C的水浴中，再加入16 20mL的環(huán)己烷，控制攪拌速度為280 320rpm，然后加入20 24mL的已蒸餾的正硅酸四乙酯，攪拌18 24h，得到SiO2種子液；其中，L-精氨酸與去離子水的質(zhì)量體積比為(12 14) mg: (9 11) mL ;二、將無(wú)水乙醇和質(zhì)量濃度為25% 30%的氨水加入三口瓶中，并裝載聚四氟乙烯攪拌槳，然后將三口瓶放入溫度為20 30°C的水浴中，再加入0.5 0.7mL的步驟一得到的SiO2種子液，在攪拌速度為180 220rpm下攪拌12 18min，用蠕動(dòng)泵以0.2
0.5mL/min的速率加入混合液A和混合液B后，反應(yīng)I 3h，得到SiO2膠體微球溶膠液；其中，上述無(wú)水乙醇與氨水的體積比為(27 33): 3;混合液A由正硅酸四乙酯與無(wú)水乙醇按體積比為(I 3): (3 5)組成；混合液B由去離子水、質(zhì)量濃度為25% 30%的氨水和無(wú)水乙醇按體積比為(I 3): (2 4): (6 8)組成；三、將步驟二得到的SiO2膠體微球溶膠液超聲分散后裝入離心管中，在4500 5500r/min的條件下離心8 12min,得到沉積的SiO2膠體微球；四、重復(fù)步驟三I次,然后用去離子水離心洗滌3 5次,再用無(wú)水乙醇離心洗滌4 6次，至離心管底部的膠體納米粒子呈現(xiàn)明顯的彩虹色，然后洗滌、干燥，得到干燥的SiO2膠體微球；五、將步驟四得到的干燥的SiO2膠體微球與ABS樹脂按質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1% 5%的比例混合，然后在雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行熔融共混，經(jīng)過(guò)冷水冷卻后，經(jīng)冷切機(jī)造粒，在55 65°C下干燥20 24h，得到共混物；六、將步驟五得到的共混物料放入液壓注塑機(jī)中，注塑成啞鈴型，即制得Si02/ABS復(fù)合材料。本試驗(yàn)包括以下有益效果:本試驗(yàn)以粒徑均一的剛性SiO2微球進(jìn)行ABS樹脂的改性，其在ABS樹脂中的分散效果好，不易造成應(yīng)力集 中，且不會(huì)引起裂紋的擴(kuò)張，明顯的增強(qiáng)復(fù)合材料的力學(xué)性能；且具有小尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)，可以深入到高分子鏈的不飽和鍵中，并與不飽和鍵的電子云作用，能夠達(dá)到提高產(chǎn)品的抗老化性和增強(qiáng)化學(xué)穩(wěn)定性等效果；對(duì)于材料的抗磨性有著很好的促進(jìn)作用，既能達(dá)到增強(qiáng)的目的，同時(shí)又能起到增韌的作用；Si02微球復(fù)合材料失重速率大，其熱穩(wěn)定性能好。
具體實(shí)施方式
二:本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是:步驟一中控制攪拌速度為300rpm。其它與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
三:本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一或二不同的是:步驟一中L-精氨酸與去離子水的質(zhì)量體積比為91mg: 69mL。其它與具體實(shí)施方式
一或二相同。
具體實(shí)施方式
四:本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至三之一不同的是:步驟二中在攪拌速度為200rpm下攪拌15min。其它與具體實(shí)施方式
一至三之一相同；具體實(shí)施方式
五:本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至四之一不同的是:步驟二中無(wú)水乙醇與氨水的體積比為31: 3。其它的與具體實(shí)施方式
一至四之一相同。
具體實(shí)施方式
六:本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至五之一不同的是:步驟二中混合液A由正硅酸四乙酯與無(wú)水乙醇按體積比為1:2組成。其它的與具體實(shí)施方式
一至五之一相同。
具體實(shí)施方式
七:本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至六之一不同的是:步驟二中混合液B由去離子水、質(zhì)量濃度為30%的氨水和無(wú)水乙醇按體積比為2: 3: 7組成。其它的與具體實(shí)施方式
一至六之一相同。
具體實(shí)施方式
八:本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至七之一不同的是:步驟三中在5000r/min的條件下離心lOmin。其它的與具體實(shí)施方式
一至七之一相同。
具體實(shí)施方式
九:本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至八之一不同的是:步驟五中干燥的SiO2膠體微球與ABS樹脂按質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的比例混合。其它的與具體實(shí)施方式
一至八之一相同。
具體實(shí)施方式
十:本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至九之一不同的是:步驟五中在60°C下干燥24h。其它的與具體實(shí)施方式
一至九之一相同。
通過(guò)以下試驗(yàn)驗(yàn)證本發(fā)明的有益效果:試驗(yàn)一:本實(shí)施方式的一種Si02/ABS復(fù)合材料的制備方法是按以下步驟實(shí)現(xiàn):一、將364mg的L-精氨酸和276mL的去離子水加入500mL的燒瓶中，并裝載聚四氟乙烯攪拌槳，然后將燒瓶放入溫度為60°C的水浴中，再加入ISmL的環(huán)己烷，控制攪拌速度為300rpm，然后加入22mL的已蒸餾的正硅酸四乙酯，攪拌20h，得到SiO2種子液；二、將24.6mL的無(wú)水乙醇和2.3mL的質(zhì)量濃度為30%的氨水加入三口瓶中，并裝載聚四氟乙烯攪拌槳，然后將三口瓶放入溫度為25°C的水浴中，再加入0.5ImL的步驟一得到的SiO2種子液，在攪拌速度為200rpm下攪拌15min，用蠕動(dòng)泵以0.3mL/min的速率加入混合液A和混合液B后，反應(yīng)2h，得到SiO2膠體微球溶膠液；其中，混合液A由500mL的正硅酸四乙酯和IOOOmL的無(wú)水乙醇組成；混合液B由125mL的去離子水、187.5mL的質(zhì)量濃度為30%的氨水和437.5mL的無(wú)水乙醇組成；三、將步驟二得到的SiO2膠體微球溶膠液超聲分散后裝入離心管中，在5000r/min的條件下離心IOmin,得到沉積的SiO2膠體微球；四、重復(fù)步驟三I次，然后用去離子水離心洗滌3次，再用無(wú)水乙醇離心洗滌5次，至離心管底部的膠體納米粒子呈現(xiàn)明顯的彩虹色，然后洗滌、干燥，得到干燥的SiO2膠體微球；五、將步驟四得到的干燥的SiO2膠體微球與ABS樹脂按質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的比例混合，然后在雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行熔融共混，經(jīng)過(guò)冷水冷卻后，經(jīng)冷切機(jī)造粒，在60°C下干燥24h，得到共混物；六、將步驟五得到的共混物料放入液壓注塑機(jī)中，注塑成啞鈴型，即制得Si02/ABS復(fù)合材料。

ABS樹脂的斷面掃描電鏡圖如圖1所示，本試驗(yàn)制備的Si02/ABS復(fù)合材料的斷面掃描電鏡圖如圖2所示，從圖1和圖2可以看出，SiO2微球在ABS樹脂中的分散效果良好，粒子不會(huì)集中在一起，不易造成應(yīng)力集中，引起裂紋的擴(kuò)張。ABS樹脂和本試驗(yàn)制備的Si02/ABS復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度對(duì)比圖如圖3所示，ABS樹脂和本試驗(yàn)制備的Si02/ABS復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度對(duì)比圖如圖4所示，ABS樹脂和本試驗(yàn)制備的Si02/ABS復(fù)合材料的邵氏硬度對(duì)比圖如圖5所示，從圖3、圖4和圖5可以看出，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和邵氏硬度有著明顯的提高，而沖擊強(qiáng)度呈現(xiàn)一定的下降趨勢(shì)，可見剛性SiO2微球的填充既能達(dá)到增強(qiáng)的目的，同時(shí)又能起到增韌的作用，明顯的增強(qiáng)復(fù)合材料的力學(xué)性能。ABS樹脂和本試驗(yàn)制備的Si02/ABS復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性對(duì)比圖如圖6所示，其中，I為ABS材料，2為Si02/ABS復(fù)合材料；從圖6可以看出，Si02/ABS復(fù)合材料的熱失重速率大，其熱穩(wěn)定性能好。本試驗(yàn)步驟五中雙螺桿擠出機(jī)一區(qū)至六區(qū)各段的溫度分別為:170°C、175°C、180°C、185°C、190°C 和 185 °C，機(jī)頭溫度為 185 °C。本試驗(yàn)步驟六中液壓注塑機(jī)一區(qū)至四區(qū)各段的溫度分別為:195°C、190°C、19(TC和185°C，壓力為64MPa。綜上所述，本試驗(yàn)制備的Si02/ABS復(fù)合材料中SiO2微球分散效果良好，粒子不會(huì)集中在一起，不易造成應(yīng)力集中，引起裂紋的擴(kuò)張，既能達(dá)到增強(qiáng)的目的，同時(shí)又能起到增韌的作用，明顯的增強(qiáng)復(fù)合材料的力學(xué)性能，且Si02/ABS復(fù)合材料的熱失重速率大，其熱穩(wěn)定性 能好。
權(quán)利要求
1.一種Si02/ABS復(fù)合材料的制備方法，其特征在于Si02/ABS復(fù)合材料的制備方法是按以下步驟進(jìn)行的: 一、將L-精氨酸和去離子水加入燒瓶中，并裝載聚四氟乙烯攪拌槳，然后將燒瓶放入溫度為55 65°C的水浴中，再加入16 20mL的環(huán)己烷，控制攪拌速度為280 320rpm，然后加入20 24mL的已蒸餾的正硅酸四乙酯，攪拌18 24h，得到SiO2種子液；其中，L-精氨酸與去離子水的質(zhì)量體積比為(12 14) mg: (9 11) mL ; 二、將無(wú)水乙醇和質(zhì)量濃度為25% 30%的氨水加入三口瓶中，并裝載聚四氟乙烯攪拌槳，然后將三口瓶放入溫度為20 30°C的水浴中，再加入0.5 0.7mL的步驟一得到的SiO2種子液，在攪拌速度為180 220rpm下攪拌12 18min，用蠕動(dòng)泵以0.2 0.5mL/min的速率加入混合液A和混合液B后，反應(yīng)I 3h，得到SiO2膠體微球溶膠液；其中，上述無(wú)水乙醇與氨水的體積比為(27 33): 3 ;混合液A由正硅酸四乙酯與無(wú)水乙醇按體積比為(I 3): (3 5)組成；混合液B由去離子水、質(zhì)量濃度為25% 30%的氨水和無(wú)水乙醇按體積比為(I 3): (2 4): (6 8)組成； 三、將步驟二得到的SiO2膠體微球溶膠液超聲分散后裝入離心管中，在4500 5500r/min的條件下離心8 12m in,得到沉積的SiO2膠體微球； 四、重復(fù)步驟三I次，然后用去離子水離心洗滌3 5次,再用無(wú)水乙醇離心洗滌4 6次，至離心管底部的膠體納米粒子呈現(xiàn)明顯的彩虹色，然后洗滌、干燥，得到干燥的SiO2膠體微球； 五、將步驟四得到的干燥的SiO2膠體微球與ABS樹脂按質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1% 5%的比例混合，然后在雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行熔融共混，經(jīng)過(guò)冷水冷卻后，經(jīng)冷切機(jī)造粒，在55 65°C下干燥20 24h，得到共混物； 六、將步驟五得到的共混物料放入液壓注塑機(jī)中，注塑成啞鈴型，即制得Si02/ABS復(fù)合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種SiO2ABS復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟一中控制攪拌速度為300rpm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種SiO2ABS復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟一中L-精氨酸與去離子水的質(zhì)量體積比為91mg: 69mL。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種SiO2ABS復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟二中在攪拌速度為200rpm下攪拌15min。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種SiO2ABS復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟二中無(wú)水乙醇與氨水的體積比為31: 3。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種SiO2ABS復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟二中混合液A由正硅酸四乙酯與無(wú)水乙醇按體積比為1:2組成。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種SiO2ABS復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟二中混合液B由去離子水、質(zhì)量濃度為30%的氨水和無(wú)水乙醇按體積比為2: 3: 7組成。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種SiO2ABS復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟三中在5000r/min的條件下離心lOmin。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種SiO2ABS復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟五中干燥的SiO2膠體微球與ABS樹脂按質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的比例混合。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種SiO2ABS復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟五中在60°C下干燥24h。 ·
全文摘要
一種SiO2/ABS復(fù)合材料的制備方法，涉及一種復(fù)合材料的制備方法。本發(fā)明是要解決現(xiàn)有改性ABS樹脂的方法對(duì)ABS樹脂的增強(qiáng)、增韌以及綜合性能的改進(jìn)上效果不佳的技術(shù)問(wèn)題。一、制備SiO2種子液；二、制備SiO2膠體微球溶膠液；三、制備沉積的SiO2膠體微球；四、制備干燥的SiO2膠體微球；五、制備共混物；六、制備SiO2/ABS復(fù)合材料。本發(fā)明制備的SiO2/ABS復(fù)合材料中SiO2微球分散效果良好，既能達(dá)到增強(qiáng)的目的，同時(shí)又能起到增韌的作用，明顯的增強(qiáng)復(fù)合材料的力學(xué)性能，且SiO2/ABS復(fù)合材料的熱失重速率大，其熱穩(wěn)定性能好。本發(fā)明應(yīng)用于復(fù)合材料的制備領(lǐng)域。
文檔編號(hào)C08K3/36GK103224684SQ20131018970
公開日2013年7月31日 申請(qǐng)日期2013年5月21日 優(yōu)先權(quán)日2013年5月21日
發(fā)明者孫立國(guó), 李文龍, 金政, 卜志鵬, 吳迪 申請(qǐng)人:黑龍江大學(xué)