專利名稱：含玻璃化溫度可調(diào)嵌段的韌性透明塑料及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種韌性透明塑料，尤其涉及一種可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移乳液聚合制備含玻璃化溫度可調(diào)嵌段的韌性透明塑料的方法。
背景技術(shù)：
聚苯乙烯以其低廉的價格，優(yōu)異的力學(xué)強度和極高的光學(xué)透明性成為最具市場吸引力的熱塑性塑料之一。然而，普通的聚苯乙烯性脆，沖擊強度低，易出現(xiàn)應(yīng)力開裂。因此，大量的研究工作便集中在聚苯乙烯的增韌上，這主要通過在聚苯乙烯基體中引入微米級的橡膠分散粒子來實現(xiàn)。最典型的代表就是高抗沖聚苯乙烯(High ImpactPolystyrene, HIPS)。普通高抗沖聚苯乙烯的斷裂伸長率為10 40%，同時彈性模量和屈服強度分別在1500 2000MPa和20 40MPa之間，顯示出明顯優(yōu)異于聚苯乙烯的力學(xué)韌性。然而，由于微米級的橡膠分散相與聚苯乙烯基體相間折光指數(shù)的差異導(dǎo)致材料喪失了透明性。一般而言，高抗沖透明聚苯乙烯要求橡膠分散相的尺寸必須控制在100納米以下；但與此相反的是為了達到增韌的效果，橡膠分散相的尺寸一般需達到微米級。而近年來發(fā)展起來的嵌段共聚物/塑料基體共混技術(shù)為此提供了一個可供借鑒的解決方案。該技術(shù)的核心在于利用嵌段共聚物在塑料基體中的自組裝相分離行為，引入納米級的橡膠分散相，既達到了增韌的效果，又保持了塑料基體的光學(xué)透明性。Schwie等人研究發(fā)現(xiàn)，聚苯乙烯-b-聚丁二烯/聚苯乙烯共混體系的力學(xué)韌性隨兩嵌段的含量及其分子量的增大而增大。體系的屈服強度在10 30MPa之間，斷裂伸長率最大可至50%左右，然而體系的彈性模量及透明性卻未見報道。Adhikari等人研究了聚苯乙烯_b_聚丁二烯_b_聚苯乙烯/聚苯乙烯共混體系的力學(xué)性能。研究表明，將20wt%的聚苯乙烯與聚苯乙烯-b-聚丁二烯-b-聚苯乙烯共混后，體系的彈性模量和屈服強度分別達到1500MPa和35MPa，然而斷裂伸長率卻只有11%，并且材料不具備透明性。Jouene等人報道了一種高抗沖且透明的聚苯乙烯_b_聚(丁二烯-g_苯乙烯)-b-聚苯乙烯/聚苯乙烯共混體系，通過將聚苯乙烯與40wt%的三嵌段共混，體系的斷裂伸長率達到26%，屈服強度和斷裂拉伸強度分別為28MPa和23MPa，但是彈性模量卻只有850MPa，顯示出較弱的剛性。Knoll等人報道了一種具有不對稱線性鏈的星型苯乙烯-丁二烯聚合物，注冊商標(biāo)為Styrolux R。該材料是一種高度透明的韌性樹脂，系列產(chǎn)品的丁二烯含量為20% 30%，屈服強度為25 30MPa，斷裂伸長率最高可達300%，與此同時，彈性模量為1300MP·a。然而，該材料的維卡軟化點只有60°C左右(在與本發(fā)明專利同樣的測試條件下)，這限制了其在高耐熱領(lǐng)域的應(yīng)用?，F(xiàn)如今，如何在保持塑料基體透明性及剛度的基礎(chǔ)上提高塑料的韌性仍是該領(lǐng)域面臨的一大挑戰(zhàn)。同時，受限于聚苯乙烯鏈段的玻璃化溫度(IOO0C )，聚苯乙烯類熱塑性塑料的軟化點一般較低(通常只有60°C左右)，當(dāng)溫度接近軟化點時，材料的力學(xué)性能急劇下降，因此合成具有更高玻璃化溫度硬段的嵌段共聚物是拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域的關(guān)鍵。
傳統(tǒng)苯乙烯類嵌段共聚物的合成方法主要有陰離子聚合與陽離子聚合。但是，這兩種聚合方法對反應(yīng)原料的純度要求較高，反應(yīng)過程需要高真空條件且一般要在低溫下進行；另一方面，離子共聚的研究較少，其實際應(yīng)用多限于用少量第二單體進行改性，而直接由乙烯基單體來制備嵌段共聚物對于陰離子聚合或陽離子聚合而言仍然是極大的挑戰(zhàn)。因此，與自由基聚合相比，陰離子聚合與陽離子聚合無論在節(jié)能環(huán)保方面，還是在聚合實施條件方面都存在著巨大的劣勢。另一方面，作為二十世紀(jì)90年代發(fā)展起來的學(xué)術(shù)研究熱點之一一可控 / 活性自由基聚合(controlled/living radical polymerization, CLRP)技術(shù)已經(jīng)受到了工業(yè)界的廣泛關(guān)注。其中，可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合法(reversibleaddition fragmentation chain transfer radical polymerization, RAFT)以其廣泛的單體適用范圍和溫和的反應(yīng)條件而被譽為是當(dāng)今最有工業(yè)化前景的活性自由基聚合技術(shù)。RAFT技術(shù)通過增長自由基的可逆蛻化轉(zhuǎn)移可以非常有效地控制單體的聚合，實現(xiàn)聚合物微結(jié)構(gòu)(如合成嵌段共聚物等)及聚合度的可控調(diào)節(jié)。其可應(yīng)用于多種單體的均聚與共聚體系，幾乎對所有的乙烯基單體都適用，并且反應(yīng)條件與傳統(tǒng)自由基聚合無異，適用于本體聚合、溶液聚合、乳液聚合、懸浮聚合等多種反應(yīng)體系。其中，工業(yè)上自由基聚合過程中多采用乳液聚合體系，因為乳液體系具有許多優(yōu)點，如以水為介質(zhì)，利于傳熱，環(huán)保安全，乳膠粘度低，便于管道輸送和連續(xù)生產(chǎn)；分子鏈增長在膠束或膠粒的隔離相中進行，因此自由基壽命長，兼具高速與高聚合度的特點；反應(yīng)得到的膠乳可直接使用，例如作為水乳膠、粘結(jié)劑、紙張、皮革、織物處理劑等。兩親性大分子可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移試劑是由小分子可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移試劑依次與親水性單體和親油性單體聚合得到，由于自身的兩親性，大分子可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移試劑既可以充當(dāng)鏈轉(zhuǎn)移試劑又可以充當(dāng)乳化劑，應(yīng)用于乳液聚合體系中可以避免傳統(tǒng)乳化劑的使用 ，從而防止生產(chǎn)過程中泡沫的產(chǎn)生并降低成本。因此，若能將RAFT技術(shù)與乳液體系兩者相結(jié)合，便有望為制備聚苯乙烯類嵌段共聚物提供一條綠色環(huán)保、產(chǎn)物可控，具有良好工業(yè)化應(yīng)用前景的聚合路線。近年來，羅英武等設(shè)計并合成了具有較長親水性鏈段的聚丙烯酸-聚苯乙烯兩親性大分子可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移試劑，成功制備出一系列結(jié)構(gòu)可控，力學(xué)性能優(yōu)異的聚苯乙烯-b-聚丙烯酸正丁酯-b-聚苯乙烯，聚苯乙烯-b-聚丁二烯-b-聚苯乙烯嵌段共聚物，這預(yù)示著RAFT乳液聚合在合成商業(yè)化嵌段共聚物材料的巨大潛力。然而，系列材料仍受限于聚苯乙烯鏈段的玻璃化溫度，導(dǎo)致其未能應(yīng)用于高耐熱領(lǐng)域。
Y -甲基-α-亞甲基-γ-丁內(nèi)酯(Y -methyl - a -methylene- Y -butyrolactone，MeMBL)是一種可由生物質(zhì)原料制備的新型單體，其均聚物的玻璃化溫度高達200°C以上。羅英武等采用RAFT乳液聚合路線，將該單體與苯乙烯共聚，顯著提高了聚苯乙烯硬段的玻璃化溫度，并進而合成出一系列含玻璃化溫度高于100°C嵌段的嵌段共聚物，其有望作為高耐熱性的熱塑性彈性體來使用，在電線包覆層、熱空氣導(dǎo)管、汽車發(fā)動機襯墊和密封圈等領(lǐng)域擁有廣闊的市場前景。
本專利在采用RAFT乳液聚合路線合成聚苯乙烯-b-聚丙烯酸正丁酯-b-聚苯乙烯嵌段共聚物的基礎(chǔ)上，引入MeMBL單體，將該單體與苯乙烯共聚，通過不同的進料配比，可以方便地調(diào)節(jié)嵌段共聚物硬段的玻璃化溫度，從而制備出含玻璃化溫度可調(diào)嵌段的韌性透明塑料，在高抗沖及高耐熱型熱塑性塑料領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用前景。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種含玻璃化溫度可調(diào)嵌段的韌性透明塑料及制備方法。
本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)的:
一種含玻璃化溫度可調(diào)嵌段的韌性透明塑料，其結(jié)構(gòu)式表達為:AAnl_b_Stn2_b_ (MeMBL_co_St) n3_b_nBAn4_b_ (MeMBL_co_St) n5_R ;其中，AAnl 中，AA 為甲基丙烯酸單體單元或丙烯酸單體單元，Ii1為AA的平均聚合度，1^=20-60 ；Stn2中，St為苯乙烯單體單元，n2 為 St 的平均聚合度，n2=3-10 ； (MeMBL-Co-St)n3 中，MeMBL-co-St 為 MeMBL 與St的無規(guī)共聚物，MeMBL為甲基-α -亞甲基-Y-丁內(nèi)酯單體單元，St為苯乙烯單體單元，MeMBL與St的單元數(shù)之比為0:1-1:1，η3為MeMBL-co-St共聚物的平均聚合度，n3=270-540 ；nBAn4中，ηΒΑ為丙烯酸正丁酯單體單元，η4為ηΒΑ的平均聚合度，η4=200_400 ；(MeMBL-Co-St)n5 中，MeMBL-co-St 為 MeMBL 與 St 的無規(guī)共聚物，MeMBL 為 γ -甲基- α-亞甲基-Y-丁內(nèi)酯單體單元，St為苯乙烯單體單元，MeMBL與St的單元數(shù)之比為0:1-1:1，η5為MeMBL-co-St共聚物的平均聚合度，n5=290_580 ；R為烷基二硫代酯基團或烷基三硫代酯基團。
一種可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移乳液聚合制備含玻璃化溫度可調(diào)嵌段的韌性透明塑料的方法，包括如下步驟:
第一步:將1.3-1.9重量份的兩親性大分子可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移試劑溶于65-85重量份的水中形成水相，再將由8.4-22.8重量份St、0-9.1重量份MeMBL組成的油相倒入反應(yīng)器中攪拌混合。將反應(yīng)器溫度升至50-80°C，保持?jǐn)嚢瑁ǖ?分鐘以上，加入0.02-0.03重量份的水溶性引發(fā)劑，反應(yīng)30-150分鐘，得到AAnl-b_Stn2_b-(MeMBL-co-St)n3-R聚合物。
第二步:第一步反應(yīng)結(jié)束后，加入15-20重量份的ηΒΑ單體后繼續(xù)反應(yīng)65-110分鐘，得到 AAn「b-Stn2-b- (MeMBL-co-St) n3-b-nBAn4-R 嵌段共聚物。
第三步:第二步反應(yīng)結(jié)束后，加入8.8-23.8重量份St與0-9.6重量份MeMBL的混合單體后繼續(xù)反應(yīng)95-230分鐘，得到AAnl-b-Stn2-b- (MeMBL-co-St)n3-b_nBAn4-b- (MeMBL-co-St) n5_R 嵌段共聚物。
第四步:第三步反應(yīng)結(jié)束后，將乳液破乳、抽濾除水、真空干燥后即得到塑料產(chǎn)品。
本發(fā)明的有益效果是，本發(fā)明利用乳液體系，結(jié)合可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移活性自由基聚合技術(shù)，得到分子量可控、膠體穩(wěn)定性高的硬段玻璃化溫度可調(diào)節(jié)的嵌段共聚物膠乳；經(jīng)破乳干燥后即可得到塑料產(chǎn)品。具有以下幾個特點:
1、以水為分散介質(zhì)，利于傳熱，環(huán)保安全，乳膠粘度低，便于管道輸送和連續(xù)生產(chǎn)；
2、方法所采用的兩親性大分子可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移試劑兼具鏈轉(zhuǎn)移試劑與乳化劑的雙重功能，既實現(xiàn)了對單體聚合的良好控制，又避免了傳統(tǒng)乳化劑的使用；
3、反應(yīng)速度快，各段單體轉(zhuǎn)化率高，有利于提高生產(chǎn)效率；
4、通過在第一段反應(yīng)中期補加堿液提高了乳液穩(wěn)定性，膠粒增長穩(wěn)定，粒子數(shù)保持恒定且粒徑分布較窄，不存在膠粒聚并及二次成核現(xiàn)象；
5、過 程聚合物分子量的增長可控,實測分子量與設(shè)計分子量基本吻合,分子量分布相對較窄；
6、方法制得的共聚物硬段玻璃化溫度可由共聚組成進行調(diào)控，最低為100°C最高可達155°C，維卡軟化點最低為64.9°C，最高為103.9°C，在高耐熱性熱塑性塑料領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景；
7、方法制得的塑料剛性強(彈性模量在1400MPa以上，洛氏硬度在86以上)，韌性好(屈服強度、拉伸強度均在30MPa以上，斷裂伸長率在20%以上)，在高抗沖塑料領(lǐng)域擁有巨大的應(yīng)用前景；
8、方法制得的塑料透明性好，有望應(yīng)用于包裝領(lǐng)域；
9、反應(yīng)得到的膠乳可直接作為水乳膠，粘結(jié)劑，紙張、皮革、織物處理劑等使用。


圖1是本發(fā)明實施例1前三個步驟得到的聚合物的GPC曲線圖2是本發(fā)明實施例2前三個步驟得到的聚合物的GPC曲線圖3是本發(fā)明實施例3前三個步驟得到的聚合物的GPC曲線圖4是本發(fā)明實施例2得到的嵌段共聚物的紅外光譜圖5是本發(fā)明實施例1-3得到的嵌段共聚物的DSC曲線圖6是本發(fā)明實施例1-3得到的嵌段共聚物的DSC微分曲線圖7是本發(fā)明實施例1-3得到的韌性透明塑料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線圖8是本發(fā)明實施例1-3得到的韌性沖透明塑料的外觀圖。
具體實施方式
本發(fā)明可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移乳液聚合制備含玻璃化溫度可調(diào)嵌段的韌性透明塑料的方法，包括以下步驟:
第一步:將1.3-1.9重量份的兩親性大分子可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移試劑溶于65-85重量份的水中形成水相，再將由8.4-22.8重量份St、0-9.1重量份MeMBL組成的油相倒入反應(yīng)器中攪拌混合。將反應(yīng)器溫度升至50-80°C，保持?jǐn)嚢?，通氮除?分鐘以上，加入0.02-0.03重量份的水溶性引發(fā)劑，反應(yīng)30-150分鐘，得到AAnl-b_Stn2_b-(MeMBL-co-St)n3-R聚合物。
第二步:第一步 反應(yīng)結(jié)束后，加入15-20重量份的ηΒΑ單體后繼續(xù)反應(yīng)65-110分鐘，得到 AAn「b-Stn2-b- (MeMBL-co-St) n3-b-nBAn4-R 嵌段共聚物。
第三步:第二步反應(yīng)結(jié)束后，加入8.8-23.8重量份St與0_9.6重量份MeMBL的混合單體后繼續(xù)反應(yīng)95-230分鐘，得到AAnl-b-Stn2-b- (MeMBL-co-St)n3-b_nBAn4-b- (MeMBL-co-St) n5_R 嵌段共聚物。
第四步:第三步反應(yīng)結(jié)束后，將乳液破乳、抽濾除水、真空干燥后即得到塑料產(chǎn)品。
步驟I中，兩親性大分子可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移試劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)通式為:
S^stnV ^
其中St為苯乙烯單體單元，AA為甲基丙烯酸單體單元或丙烯酸單體單元，Z為碳原子數(shù)從四到十二的烷硫基、烷基、苯基或節(jié)基，X為異丙酸基、乙酸基、2 —臆基乙酸基或
2一胺基乙酸基；n6為苯乙烯單體單元的平均聚合度，n6=3 10，n7為甲基丙烯酸單體單元或丙烯酸單體單元的平均聚合度，n7=20 60。各步的單體轉(zhuǎn)化率由重量法測得。各步乳膠粒子的粒徑及粒徑分布測試在Malvern ZETASIZER3000HAS粒度儀上進行，乳膠粒子數(shù)由下式計算:
權(quán)利要求
1.一種含玻璃化溫度可調(diào)嵌段的韌性透明塑料，其特征在于，其結(jié)構(gòu)式表達為:AAnl-b—Stn2-b— (MeMBL—co—St)n3—b—nBAn4—b— (MeMBL-co—St)n5—R ;其中，AAnl 中，AA 為甲基丙烯酸單體單元或丙烯酸單體單元，Ii1為AA的平均聚合度，Ii1= 20-60 ；Stn2中，St為苯乙烯單體單元，n2 為 St 的平均聚合度，n2=3-10 ； (MeMBL-Co-St)n3 中，MeMBL-co-St 為 MeMBL與St的無規(guī)共聚物，MeMBL為Y _甲基_ α -亞甲基-Y-丁內(nèi)酯單體單元，St為苯乙烯單體單元，MeMBL與St的單元數(shù)之比為0:1-1:1，η3為MeMBL-co-St共聚物的平均聚合度，n3=270-540 ；nBAn4中，ηΒΑ為丙烯酸正丁酯單體單元，η4為ηΒΑ的平均聚合度，η4=200_400 ；(MeMBL-Co-St)n5 中，MeMBL-co-St 為 MeMBL 與 St 的無規(guī)共聚物，MeMBL 為 γ -甲基-α-亞甲基-Y-丁內(nèi)酯單體單元，St為苯乙烯單體單元，MeMBL與St的單元數(shù)之比為0:1-1:1，η5為MeMBL-co-St共聚物的平均聚合度，n5=290_580 ；R為烷基二硫代酯基團或烷基三硫代酯基團。
2.—種權(quán)利要求1所述含玻璃化溫度可調(diào)嵌段的韌性透明塑料的可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移乳液聚合制備方法，其特征在于，包括如下步驟: (1):將1.3-1.9重量份的兩親性大分子可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移試劑溶于65-85重量份的水中形成水相，再將由8.4-22.8重量份St、0-9.1重量份MeMBL組成的油相倒入反應(yīng)器中攪拌混合；將反應(yīng)器溫度升至50-80°C，保持?jǐn)嚢?，通氮除?分鐘以上，加入0.02-0.03重量份的水溶性引發(fā)劑，反應(yīng)30-150分鐘，得到AA^b-SU-b-(MeMBL-C0-St)n3-R聚合物； (2):第一步反應(yīng)結(jié)束后，加入15-20重量份的ηΒΑ單體后繼續(xù)反應(yīng)65-110分鐘，得到AAnl-b-Stn2-b- (MeMBL-co-St) n3_b-nBAn4_R 嵌段共聚物； (3):第二步反應(yīng)結(jié)束后，加入8.8-23.8重量份St與0-9.6重量份MeMBL的混合單體后繼續(xù)反應(yīng) 95-230 分鐘，得到
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移乳液聚合制備方法，其特征在于，所述的兩親性大分子可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移試劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)通式為: 其中Z為碳原子數(shù)從四到十二的烷硫基、烷基、苯基或芐基，St為苯乙烯單體單元，AA為甲基丙烯酸單體單元或丙烯酸單體單元，X為異丙酸基、乙酸基、2 —腈基乙酸基或2 —胺基乙酸基；n6為苯乙烯單體單元的平均聚合度，n6=3 10，117為甲基丙烯酸單體單元或丙烯酸單體單元的平均聚合度，n7=20 60。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種含玻璃化溫度可調(diào)嵌段的韌性透明塑料及制備方法，本發(fā)明采用乳液聚合體系，運用可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合技術(shù)，以丙烯酸正丁酯為軟段，苯乙烯均聚物或苯乙烯與γ-甲基-α-亞甲基-γ-丁內(nèi)酯的無規(guī)共聚物為硬段，制備得到嵌段共聚物膠乳，破乳干燥后得到塑料產(chǎn)品。本發(fā)明合成、加工過程環(huán)保節(jié)能；采用兩親性大分子可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移試劑，既實現(xiàn)了對單體聚合的良好控制，又避免了傳統(tǒng)乳化劑的使用；反應(yīng)速度快且最終轉(zhuǎn)化率高；過程聚合物、膠粒增長穩(wěn)定、可控；產(chǎn)物剛性高、拉伸韌性強、透明性好，且硬段玻璃化溫度可調(diào)(100~155℃)，在高抗沖及高耐熱型熱塑性塑料領(lǐng)域有巨大的應(yīng)用前景。
文檔編號C08F2/38GK103254374SQ201310192238
公開日2013年8月21日 申請日期2013年5月21日 優(yōu)先權(quán)日2013年5月21日
發(fā)明者許少宏, 高翔, 羅英武 申請人:浙江大學(xué)