專利名稱：一種用作pvc增塑劑的甘油基聚酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
一種用作PVC增塑劑的甘油基聚酯的制備方法，屬于化學(xué)合成技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
增塑劑是一種用量巨大的能降低高分子材料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度并提高材料塑性的塑料助劑，其添加對象種類豐富，包含塑料與橡膠制品、醫(yī)用材料、建筑材料等，同一種增塑劑在不同的添加對象中起著不同的作用。目前，占據(jù)主流市場的增塑劑是鄰苯二甲酸酯類，用量較大的如鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)。然而，經(jīng)研究證實，此類增塑劑進入人體后，對機體多個系統(tǒng)產(chǎn)生毒性作用，尤其是對婦女和兒童危害很大。美國環(huán)境保護總局和歐洲議會已經(jīng)限制了多種鄰苯二甲酸酯類增塑劑在環(huán)保和衛(wèi)生領(lǐng)域的應(yīng)用，如兒童玩具、醫(yī)療器械、食品包裝等敏感性材料。因此，合成無毒、環(huán)保、耐遷移及增塑性能好的增塑劑迫在眉睫。植物油基增塑劑是以生物質(zhì)可再生資源植物油為基礎(chǔ)合成的一類無毒環(huán)保型增塑劑,其中生產(chǎn)植物油基增塑劑的原料有三大類:天然油脂如大豆油、棉籽油等；甘油；由天然油脂加工得到的脂肪酸(主成分為十八碳脂肪酸)。其中，甘油(即丙三醇)在自然界中主要以甘油酯形式廣泛存在于動植物體內(nèi)，因其含有三個較活潑的羥基且廉價環(huán)保而倍受青睞。聚酯增塑劑是一種新型的低相對分子質(zhì)量化合物，它是由二 (多)元醇與(多)元酸通過縮聚反應(yīng)得到的線性高分子聚合物，是增塑劑的一個重要品種。與單體分子結(jié)構(gòu)的增塑劑相比，它具有遷移性小、耐高溫、耐抽出的特點，在PVC制品中有突出的抗低溫沖擊、非常高的抗撕裂強度和抗抽出能力。主要用作汽車內(nèi)制品、電線電纜、電冰箱耐低溫器材等室內(nèi)外對低溫或抽出要求高的功能 性塑料制品，并且使用領(lǐng)域日益廣泛，是發(fā)展較快的一類特種增塑劑，在應(yīng)用研究方面主要解決耐久性與加工性、低溫性之間的矛盾。由此想到克服傳統(tǒng)增塑劑的弊端，把植物油基增塑劑和聚酯增塑劑兩者的優(yōu)點結(jié)合在一起。聚酯增塑劑需要原料含有兩個羧基或兩個羥基，植物油基中可以直接進行聚酯化反應(yīng)的不多，需要先進行一步有機合成，而植物油基中的甘油含有三個羥基，端羥基具有伯基反應(yīng)特性。按此想法由甘油制得甘油基聚酯增塑劑，得到的產(chǎn)品按照一定配方加入到PVC中，簡練成的塑料試片經(jīng)驗證具有較好的熱穩(wěn)定性、較高的耐遷移性能和機械拉伸性倉泛。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供了一種用作PVC增塑劑的甘油基聚酯的制備方法，克服了傳統(tǒng)增塑劑分子量小、性能單一、與PVC相容性較差等缺點，提供了具有高熱穩(wěn)定性、耐抽出性強、抗遷移性好的甘油基聚酯增塑劑及其制備方法。產(chǎn)品可以用在對增塑劑環(huán)保性、耐遷移性能要求較高的領(lǐng)域。本發(fā)明的技術(shù)方案:一種用作PVC增塑劑的聚二元酸甘油酯的制備方法，先由甘油與非鄰苯類二元酸如己二酸、癸二酸、順丁烯二酸酐、六氫苯酐或甲基六氫苯酐，在含有催化劑(如鈦酸四正丁酯、氯化亞錫、三氧化二銻等)，低分子量一元醇封端劑如異辛醇或仲辛醇，低沸點帶水劑的反應(yīng)器中高溫下進行一步法鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)，經(jīng)過減壓蒸餾過程脫去小分子單體，得到聚二元酸甘油酯增塑劑。具體操作步驟如下:(I)聚合反應(yīng):在反應(yīng)釜中加入甘油、非鄰苯類二元酸(酐)、封端劑一元醇、催化劑以及帶水劑，氮氣氣氛保護，其中甘油與二元酸(酐)的摩爾比為1.0:1.2-1.0:1.4，封端基一元醇與二元酸酐的摩爾比為0.5:1.0-1.0: 1.0，催化劑的用量為二元酸酐及封端劑總質(zhì)量的1.0%-1.4%，氮氣保護下緩慢升溫，控制最高反應(yīng)溫度不超過220°C，待體系酸值不再降低時時停止反應(yīng)，氮氣保護下冷卻到室溫。催化劑為金屬絡(luò)合催化劑鈦酸四正丁酯、氯化亞錫、三氧化二銻之一種；帶水劑為環(huán)己烷。(2)減壓蒸餾:改換減壓蒸餾裝置，將過量的醇和帶水劑以及小分子產(chǎn)物蒸出，即得到聚二元酸甘油酯。二元酸或酐，是非鄰苯類及其他不含有苯環(huán)的二元酸或酐，選用己二酸、癸二酸、順丁烯二酸酐、六氫苯酐、甲基六氫苯酐之一種。封端劑一元醇，選用2-乙基己醇、仲辛醇之一種。本發(fā)明的有益效果:
I)產(chǎn)品的分子結(jié)構(gòu)中具有酯鍵和羥基，具有功能化的特點，產(chǎn)品可以在PVC產(chǎn)品中起到增塑效果，且不含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)，產(chǎn)品低毒環(huán)保。2)甘油基是含有三個羥基的一種植物油基，和二元酸進行聚酯化反應(yīng)，產(chǎn)物聚酯增塑劑耐高溫、抗遷移性及耐抽出性都較好。3)合成過程簡單，能耗低，原料價格低廉，符合綠色與清潔化生產(chǎn)工藝。


圖1為聚六氫苯酐甘油酯兩個樣品的紅外光譜圖，3510CHT1是-OH的特征吸收峰，2966cm_1> 1160cm_1>662cm_1是C=C的特征吸收峰，1735cm-1是酯C=O的特征吸收峰。圖2為PVC試片的熱穩(wěn)定性分析圖。由圖可知，加了聚六氫苯酐甘油酯增塑劑的PVC試片1、2的外延起始溫度為270°C左右，高于傳統(tǒng)的增塑劑鄰苯二甲酸二辛酯(D0P)、檸檬酸三丁酯(TBC)，熱穩(wěn)定性較強。圖3是PVC試片在相同質(zhì)量的活性炭中100°C下不同時間的質(zhì)量損失率?？梢悦黠@看出，加了甘油基聚酯的PVC試片在相同外界條件下質(zhì)量損失率遠遠低于加了 DOP的試片，而且由DOP和甘油基聚酯增塑劑復(fù)配的試片比完全用DOP的試片的質(zhì)量損失率低，這充分說明了該甘油基聚酯增塑劑耐遷移性良好。
具體實施例方式下面列舉實施例及比較例進一步闡明本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容，但本發(fā)明的權(quán)利范圍不只限于實施例的范圍。實施例1:
在250mL 的四口燒瓶中分別加入 0.25mol (92X0.25 = 23g)甘油、0.35mol(154.16X0.35 = 54g)六氫苯酐、0.20mol (130.23X0.20 = 26.05g) 2-乙基己醇、IOmL環(huán)己烷、0.90g三氧化二銻，通氮氣保護，開始攪拌，緩慢升溫，保持升溫速率為20°C /h，且最高溫度不超過220°C，每隔Ih測定一次酸值，酸值的計算參照GB/T1668-2008，反應(yīng)至酸值不再降低為止，停止加熱，通氮氣下冷卻至室溫，改換減壓蒸餾裝置，將過量的醇和帶水劑以及小分子產(chǎn)物蒸出，待無液體滴下時停止加熱，減壓狀態(tài)下冷卻至室溫，即可得到聚六氫苯酐甘油酯。產(chǎn)品I的最終酸值為1.78mg KOH.g_\酯化率為98.71%，產(chǎn)品色澤為澄清淺黃色，經(jīng)過紅外測試表征確證為聚六氫苯酐甘油酯，經(jīng)凝膠色譜測試其分子量為4889，分散系數(shù)為1.01。實施例2:在250mL 的四口燒瓶中分別加入 0.25mol 甘油、0.30mol (154.16X0.30 =46.25g)六氫苯酐、0.2mol (26.05g) 2-乙基己醇、IOmL環(huán)己燒、0.95g鈦酸正四丁酯,通氮氣保護，開始攪拌，緩慢升溫，保持升溫速率為20°C /h，且最高溫度不超過220°C，每隔Ih測定一次酸值，反應(yīng)至酸值不再降低為止，停止加熱，通氮氣下冷卻至室溫，改換減壓蒸餾裝置，將過量的醇和帶水劑以及小分子產(chǎn)物蒸出，待無液體滴下時停止加熱，減壓狀態(tài)下冷卻至室溫，即可得到聚六氫苯酐甘油酯。產(chǎn)品2的最終酸值為1.56mg KOH.Ρ，酯化率為99.21%，產(chǎn)品色澤為澄清淺黃色，經(jīng)過紅外測試表征確證為聚六氫苯酐甘油酯，紅外圖譜如圖1中的聚六氫苯酐甘油酯I，經(jīng)凝膠色譜測試其分子量為5039，分散系數(shù)為1.02。按照PVC粉:增塑劑:熱穩(wěn)定劑的質(zhì)量比例為100:70:1的配方將三種物質(zhì)攪拌混合均勻，然后置于雙輥塑煉機上簡練制得的PVC試片1，PVC試片I的熱穩(wěn)定性曲線如圖2，耐遷移性能曲線如圖3，拉伸性能數(shù)據(jù)如表I。實施例3: 在250mL的四口燒瓶中分別加入0.25mol甘油、0.35mol (54g)六氫苯酐、0.2mol(26.05g)2-乙基己醇、IOmL環(huán)己烷、1.1Og鈦酸四正丁酯，通氮氣保護，開始攪拌，緩慢升溫，保持升溫速率為20°C /h，且最高溫度不超過220°C，每隔Ih測定一次酸值，反應(yīng)待酸值不再降低為止，停止加熱，通氮氣下冷卻至室溫，改換減壓蒸餾裝置，將過量的醇和帶水劑以及小分子產(chǎn)物蒸出，待無液體滴下時停止加熱，減壓狀態(tài)下冷卻至室溫，即可得到聚六氫苯酐甘油酯。產(chǎn)品3的最終酸值為1.77mg KOH.g_\酯化率為99.51%，產(chǎn)品色澤為澄清淺黃色，黏度適中，經(jīng)過紅外測試表征確證為聚六氫苯酐甘油酯，經(jīng)凝膠色譜測試其相對分子量為4869，分散系數(shù)為1.00。實施例4:在250mL 的四口燒瓶中分別加入 0.25mol 甘油、0.35mol (146.14X0.35 =51.15g)己二酸、0.3mol (39g) 2-乙基己醇、IOmL環(huán)己燒、0.90g鈦酸四正丁酯,通氮氣保護，開始攪拌，緩慢升溫，保持升溫速率為20°C /h,且最高溫度不超過220°C，每隔Ih測定一次酸值，反應(yīng)待酸值不再降低停止加熱，通氮氣下冷卻至室溫，改換減壓蒸餾裝置，將過量的醇和帶水劑以及小分子產(chǎn)物蒸出，待無液體滴下時停止加熱，減壓狀態(tài)下冷卻至室溫，即可得到聚己二酸甘油酯。產(chǎn)品4的最終酸值為0.97mg KOH.g_\酯化率為98.89%，產(chǎn)品色澤為澄清淺黃色，經(jīng)過紅外測試表征確證為聚己二酸甘油酯，經(jīng)凝膠色譜測試其相對分子量為4663,分散系數(shù)為1.01。
實施例5:在250mL的四口燒瓶中分別加入0.25mol甘油、0.35mol (51.15g)己二酸、0.2mol (26.05g) 2-乙基己醇、IOmL環(huán)己燒、0.87g氯化亞錫,通氮氣保護，開始攪拌，緩慢升溫，保持升溫速率為20°C /h,且最高溫度不超過220°C，每隔Ih測定一次酸值，酸值的計算參照GB/T1668-2008，反應(yīng)待酸值不再降低為止，酯化率大于99%，停止加熱，通氮氣下冷卻至室溫，改換減壓蒸餾裝置，將過量的醇和帶水劑以及小分子產(chǎn)物蒸出，待無液體滴下時停止加熱，減壓狀態(tài)下冷卻至室溫，即可得到聚己二酸甘油酯。產(chǎn)品5的最終酸值為
0.58mgK0H.g_\酯化率為99.50%，產(chǎn)品色澤為澄清淺黃色，經(jīng)過紅外測試表征確證為聚己二酸甘油酯，凝膠色譜法測試其相對分子量為4732，分散系數(shù)為1.01。實施例6:在250mL的四口燒瓶中分別加入0.25mol甘油、0.35mol (54g)六氫苯酐、0.2mol(26.05g)2-乙基己醇、IOmL環(huán)己烷、0.90g鈦酸四正丁酯，通氮氣保護，開始攪拌，緩慢升溫，保持升溫速率為20°C /h，且最高溫度不超過220°C，每隔Ih測定一次酸值，酸值的計算參照GB/T1668-2008，反應(yīng)待酸值不再降低為止，停止加熱，通氮氣下冷卻至室溫，改換減壓蒸餾裝置，將過量的醇和帶水劑以及小分子產(chǎn)物蒸出，待無液體滴下時停止加熱，減壓狀態(tài)下冷卻至室溫，即可得到聚六氫苯酐甘油酯。產(chǎn)品6的最終酸值為0.85mg KOH.g_S酯化率為99.48%，產(chǎn)品色澤為澄清淺黃色，經(jīng)過紅外測試表征確證為聚六氫苯酐甘油酯，紅外圖譜如圖1中的聚六氫苯酐甘油酯2，經(jīng)凝膠色譜測試其分子量為5039，分散系數(shù)為1.02。按照PVC粉:增塑劑:熱穩(wěn)定劑的質(zhì)量比例為100:70:1的配方將三種物質(zhì)攪拌混合均勻，然后置于雙輥塑煉機上簡練制得的PVC試片2，PVC試片2的熱穩(wěn)定性曲線如圖2，耐遷移性能曲線如圖3，拉伸性能數(shù)據(jù)如表I?？梢钥闯黾恿司哿鶜浔紧视王サ腜VC試片的韌性較強，拉伸強度優(yōu)于傳統(tǒng)增塑劑，機械性能良好。表I加了不 同增塑劑的簡練PVC試片的拉伸測試數(shù)據(jù)表。
權(quán)利要求
1.一種用作PVC增塑劑的聚二元酸甘油酯的制備方法，其特征在于先由甘油與二元酸或酐在含有催化劑、封端劑、帶水劑的反應(yīng)器中高溫下進行一步法鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)，經(jīng)過減壓蒸餾過程脫去小分子單體，得到聚二元酸甘油酯增塑劑；操作步驟如下: (1)聚合反應(yīng):在反應(yīng)釜中加入甘油、非鄰苯類二元酸或酐、封端劑一元醇、催化劑以及帶水劑，氮氣氣氛保護，其中甘油與二元酸或酐的摩爾比為1.0: 1.2-1.4，封端基一元醇與二元酸或酐的摩爾比為0.5-1.0: 1.0，催化劑的用量為二元酸或酐及封端劑總質(zhì)量的1.0%-1.4%，氮氣保護下緩慢升溫，控制最高反應(yīng)溫度不超過220°C，待體系酸值不再降低時停止反應(yīng)，氮氣保護下冷卻到室溫； 催化劑為金屬絡(luò)合催化劑鈦酸四正丁酯、氯化亞錫、三氧化二銻之一種； 帶水劑為環(huán)己烷； (2)減壓蒸餾:改換減壓蒸餾裝置，將過量的醇和帶水劑以及小分子產(chǎn)物蒸出，即得到聚二元酸甘油酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚二元酸甘油酯的制備方法，其特征在于二元酸或酐，是非鄰苯類及其他不含有苯環(huán)的二元酸或酐，選用己二酸、癸二酸、順丁烯二酸酐、六氫苯酐、甲基六氫苯酐之一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚二元酸甘油酯的制備方法，其特征在于封端劑一元醇，選用2-乙基己醇、仲辛醇之一 種。
全文摘要
一種用作PVC增塑劑的甘油基聚酯的制備方法，屬于化學(xué)合成技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明以價格低廉的生物基甘油、非鄰苯類二元酸(如六氫苯酐、己二酸等)為原料，在催化劑、封端劑、帶水劑的共同作用下進行一步法合成，再經(jīng)脫水縮聚、減壓蒸餾等后處理過程制得聚二元酸甘油酯類增塑劑。產(chǎn)品的最終酸值在0.7-2mgKOH·g-1，酯化率高于97%，相對分子量在5000左右，分散系數(shù)在1.00-1.13之間，粘度適宜，物化性質(zhì)穩(wěn)定，按照一定配方加入到PVC中簡練成PVC塑料試片，測試試片的應(yīng)用性能如熱穩(wěn)定性、耐抽出性、拉伸性能等，試片的熱穩(wěn)定性良好，拉伸性能和耐遷移性優(yōu)良。本發(fā)明原料價格低廉，制備工藝簡單，能耗低，產(chǎn)品性能優(yōu)異，具有良好的應(yīng)用前景。
文檔編號C08L27/06GK103242516SQ20131019538
公開日2013年8月14日 申請日期2013年5月23日 優(yōu)先權(quán)日2013年5月23日
發(fā)明者蔣平平, 張彩芹, 苗紅艷 申請人:江南大學(xué)