專利名稱：一種tgbapopp型耐高溫粘合劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于耐高溫粘合劑及其制備領(lǐng)域，特別涉及一種TGBAPOPP型耐高溫粘合劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
環(huán)氧樹脂自從1947年問世以來，已經(jīng)經(jīng)歷了半個多世紀(jì)的高速發(fā)展，它的產(chǎn)量和應(yīng)用在熱固性樹脂領(lǐng)域中占有極其重要的地位，品種也得到了快速增長，已經(jīng)商品化的環(huán)氧樹脂縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂、縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂、縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂、脂環(huán)型環(huán)氧樹脂、線型脂肪型環(huán)氧樹脂等。瑞士 CIBA-GEIGY公司開發(fā)了一種縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂，商品牌號為AralditeMY 720，實(shí)際上就是由4，4’ - 二氨基二苯甲烷與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)后，通過堿的作用發(fā)生閉環(huán)反應(yīng)而成的多官能環(huán)氧樹脂?？s水甘油胺型環(huán)氧樹脂對玻璃纖維、碳纖維的浸潤性好，固化產(chǎn)物具有良好的耐熱性和耐核輻射性，主要用于宇航、核電與軍事工業(yè)中，例如，作為火箭輔助發(fā)動機(jī)的纏繞成型殼體等。此外，耐高溫電氣絕緣板、高性能PCB、耐高溫粘合劑、耐高溫涂料等領(lǐng)域也有著廣泛的應(yīng)用。中國發(fā)明專利CN100465206C (2009-03-04)公開了一種縮水甘油胺型多官能環(huán)氧樹脂及其制備方法，其 主要特征在于:以3，3’ - 二甲基-4，4’ - 二氨基二苯甲烷和環(huán)氧氯丙烷為主原料制得了 N，N，N’，N’ -四縮水甘油基-3，3’ - 二甲基-4，4’ - 二氨基二苯甲烷(TGMDT)的縮水甘油胺型多官能環(huán)氧樹脂。中國發(fā)明專利CN100556901C (2009-11-4)公開了一種 N, N, N’，N’，O-五縮水甘
油基-4，4’ - 二氨基-4”-羥基-三苯甲烷(PGDAHTM)的縮水甘油胺型多官能環(huán)氧樹脂及其制備方法。中國發(fā)明專利CN101024681A (2007_8_29)公開了一種含氟多官能環(huán)氧樹脂及其制備方法。此外，有關(guān)耐高溫粘合劑的研究工作，已有不少文獻(xiàn)報道:中國發(fā)明專利CN101148571B (2010_10_6)公開了耐高溫環(huán)氧導(dǎo)電膠粘劑及其制備方法；中國發(fā)明專利CN101717613A (2010-6-2)公開了一種耐高溫銅箔膠及其制備方法；中國發(fā)明專利CN101629062A (2010-1-2)公開了一種耐高溫性優(yōu)異的聚酰亞胺-環(huán)氧樹脂粘合劑及其制備方法；中國發(fā)明專利CN101781540B (2013-3-6)公開了一種耐高溫的高性能導(dǎo)電膠及其制備方法；中國發(fā)明專利CN101914357A (2010-12-15)公開了一種耐高溫的環(huán)氧-有機(jī)硅聚酰亞胺粘合劑及其制備方法；虞鑫海等人CN102031082B (2013-4-3)公開了一種耐高溫性良好的苯并咪唑二胺固化型環(huán)氧膠粘劑及其制備方法；中國發(fā)明專利CN102181251A (2011-9-14)公開了一種不飽和聚酰亞胺改性的環(huán)氧樹脂膠粘劑及其制備方法；中國發(fā)明專利CN102220102A (2011-10-19)公開了一種耐高溫粘合劑及其制備方法；虞鑫海等人CN102260480A (2011-11-30)公開了一種耐高溫改性環(huán)氧樹脂膠粘劑及其制備方法；中國發(fā)明專利CN102618200A (2012-8-1)公開了一種有機(jī)硅-環(huán)氧-聚酰亞胺膠粘劑及其制備方法；中國發(fā)明專利CN102627932A (2012-8-8)公開了一種耐高溫環(huán)氧-亞胺樹脂膠粘劑及其制備方法。虞鑫海，劉萬章聚硫醚酰亞胺樹脂的合成及其改性環(huán)氧粘合劑的研制，粘接，2009, 30 (6):34-38公開了一種耐高溫粘合劑，其主要特征在于:利用4，4’ -雙(4-氨基苯氧基)二苯硫醚單體，與芳香族的二酐單體，通過分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和分子量控制，合成得到了性能良好的耐高溫增韌改性劑，即聚硫醚酰亞胺樹脂，并與環(huán)氧樹脂、固化劑等進(jìn)行混合、反應(yīng)，得到了綜合性能優(yōu)越的耐高溫粘合劑體系，并對其性能做了進(jìn)一步的研究。吳敏，陳洪江，虞鑫海等人新型高強(qiáng)度單組份環(huán)氧樹脂膠粘劑的研制，粘接，2009, 30 (9):54-57]公開了一種耐溫性良好，拉伸剪切強(qiáng)度特別優(yōu)異的單組份環(huán)氧膠粘劑的組成、制備方法，并對其性能進(jìn)行了詳細(xì)的研究；此外，也對其進(jìn)行了固化動力學(xué)研究新型環(huán)氧樹脂膠粘劑體系的固化動力學(xué)研究，粘接，2009，30 (8):43-45]0費(fèi)斐，虞鑫海，劉萬章耐高溫單組份環(huán)氧膠粘劑的制備，粘接，2009，30 (12):34-37公開了一種耐高溫單組份環(huán)氧膠粘劑，其主要特征在于:利用3，3’ - 二氨基-4，4’ - 二羥基聯(lián)苯單體，合成得到含羥基聚酰亞胺樹脂，與環(huán)氧樹脂、固化劑等制備得到高性能的膠粘劑體系。許梅芳，毛蔣莉，虞鑫海等人熱塑性聚酰亞胺增韌環(huán)氧膠粘劑體系的研制，粘接，2010,31 (8):56-59公開了一種耐高溫粘合劑，并對其固化動力學(xué)進(jìn)行了研究聚酰亞胺-環(huán)氧樹脂膠粘劑的固化動力學(xué)研究，化學(xué)與粘合，2011，33 (2):17-20。李恩，虞鑫海等人含羧基聚酰亞胺改性膠粘劑的制備，絕緣材料，2012，45 (3):13-15，21公開了一種耐高溫粘合劑，其主要特征在于:利用3，5-雙(4-氨基苯氧基)苯甲酸單體，合成得到了 含羧基聚酰亞胺樹脂，并與環(huán)氧樹脂、固化劑等制得了綜合性能良好的粘合劑體系。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種TGBAPOPP型耐高溫粘合劑及其制備方法，該粘合劑體系，其室溫拉伸剪切強(qiáng)度高達(dá)39.4MPa，120°C高溫下的拉伸剪切強(qiáng)度高達(dá)36.3MPa，可應(yīng)用于金屬基材的粘接，具有廣泛的應(yīng)用前景，適宜于規(guī)模生產(chǎn)。本發(fā)明的一種TGBAPOPP型耐高溫粘合劑，其組成為:質(zhì)量比100:10-80:0.5-5:2-8:100-200 的 N, N, N’ ,N，-四縮水甘油基 _2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、固化劑、2-硫醇基苯并咪唑、6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2-二氫化喹啉和有機(jī)溶劑。所述的固化劑選自4，4’_ 二氨基二環(huán)己基甲烷、3，3’- 二甲基-4，4’- 二氨基二環(huán)己基甲燒、I, 2- 二氨基環(huán)己燒、2，2-雙[4- (4-氨基苯氧基)苯基]丙燒、2，2-雙[4- (4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙燒、2，2-雙[4- (2- 二氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]丙燒、2，2-雙[4-(2-二氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙燒、2，2-雙[4-(2，4-二氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-雙[4-(2，4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、1，4-雙(2，4-二氨基苯氧基)苯、1，3_雙(2，4-二氨基苯氧基)苯、2，2-雙[4-(2，4-二氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-雙[4-(2，4- 二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4，4’ -雙(2，4- 二氨基苯氧基)二苯硫醚、4，4’-雙(2，4-二氨基苯氧基)-3，3’，5，5’-四甲基聯(lián)苯、4，4’-雙(2，4-二氨基苯氧基)聯(lián)苯、4，4’ -雙(2，4- 二氨基苯氧基)二苯醚、4，4’ -雙(2，4- 二氨基苯氧基)二苯甲烷、4，4’ -雙(2，4- 二氨基苯氧基)二苯砜、4，4’ -雙(2，4- 二氨基苯氧基)二苯甲酮、4，4’ -雙(2，4- 二氨基苯氧基)_3，3’，5，5’ -四甲基二苯砜、2，6-雙(2，4- 二氨基苯氧基)甲苯、2-乙基-4-甲基咪唑、2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚、芐基二甲胺、三乙醇胺、1，8-二氮雜-雙環(huán)[5.4.0] -|^一烯-7中的一種或幾種。所述的有機(jī)溶劑選自乙醇、丙酮、甲乙酮、甲醇、乙二醇、丁二醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙酸乙酯中的一種或幾種。本發(fā)明的一種TGBAPOPP型耐高溫粘合劑的制備方法，包括如下步驟:將N，N, N’，N’ -四縮水甘油基_2，2_雙[4_(4_氨基苯氧基)苯基]丙烷和有機(jī)溶劑混合，室溫下攪拌溶解，得均相溶液，記作A組分；將固化劑、2-硫醇基苯并咪唑、6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2- 二氫化喹啉和有機(jī)溶劑混合，室溫下攪拌溶解，得均相溶液，記作B組分；使用時，A、B組分混合均勻，即得TGBAPOPP型耐高溫粘合劑。所述得到的TGBAPOPP型耐高溫粘合劑的固化工藝為:從室溫開始加熱，升溫至70°C，保持I小時后，繼續(xù)升溫至120°C，保持2小時，繼續(xù)升溫至150°C，保持I小時，關(guān)閉加熱系統(tǒng)，自然冷卻至室溫。有益.效果(I)本發(fā)明的TGBAPOPP型耐高溫粘合劑，制備反應(yīng)條件溫和，操作簡單，反應(yīng)過程在常壓下進(jìn)行，不涉及也不產(chǎn)生腐蝕性物質(zhì)，對設(shè)備無特殊要求，投資少，有利于降低生產(chǎn)成本；(2)本發(fā)明的TGBAPOPP型耐高溫粘合劑，室溫拉伸剪切強(qiáng)度高達(dá)39.4MPa，120°C高溫下的拉伸剪切強(qiáng)度高達(dá)36.3MPa，原料來源方便，成本較低，便于進(jìn)一步推廣應(yīng)用；(4)本發(fā)明所用的合成工藝設(shè)備為通用型，完全可以利用現(xiàn)有的生產(chǎn)環(huán)氧樹脂粘合劑的成套設(shè)備來實(shí)施本發(fā)明，非常有利于產(chǎn)品的產(chǎn)業(yè)化。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。實(shí)施例1將100克N，N，N’，N’ -四縮水甘油基_2，2_雙[4_(4_氨基苯氧基)苯基]丙烷(TGBAPOPP)和50克丙酮混合，室溫下攪拌溶解，得到150克均相溶液，即A組分，記作Al組分。將100克N，N，N’，N’ -四縮水甘油基_2，2_雙[4_(4_氨基苯氧基)苯基]丙烷(TGBAPOPP)和80克乙醇混合，室溫下攪拌溶解，得到180克均相溶液，即A組分，記作A2組分。將100克 N，N，N’，N’ -四縮水甘油基_2，2_雙[4_(4_氨基苯氧基)苯基]丙烷(TGBAPOPP),50克乙醇和50克丙酮混合，室溫下攪拌溶解，得到200克均相溶液，即A組分，記作A3組分。實(shí)施例2將10克2-乙基-4-甲基咪唑、5克2_硫醇基苯并咪唑、8克6_乙氧基_2，2，4_三甲基-1，2- 二氫化喹啉和100克乙醇混合，室溫下攪拌溶解，得到123克均相溶液，即B組分，記作BI組分。將10克2-乙基-4-甲基咪唑和30克3，3’ - 二甲基_4，4’ -二氨基二環(huán)己基甲烷、0.5克2-硫醇基苯并咪唑、5克6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2- 二氫化喹啉和100克乙醇混合，室溫下攪拌溶解，得到145.5克均相溶液，即B組分，記作B2組分。將5克芐基二甲胺和75克2，2-雙[4_ (2_三氟甲基_4_氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2克2-硫醇基苯并咪唑、2克6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2- 二氫化喹啉、20克丙酮和80克乙醇的混合，室溫下攪拌溶解，得到184克均相溶液，即B組分，記作B3組分。實(shí)施例3將150克Al組分與123克BI組分混合，攪拌均勻，得到273克TGBAPOPP型耐高溫粘合劑，記作AlBl。 將180克A2組分與145.5克B2組分混合，攪拌均勻，得到325.5克TGBAPOPP型耐高溫粘合劑，記作A2B2。將200克A3組分與184克B3組分混合，攪拌均勻，得到384克TGBAPOPP型耐高溫粘合劑，記作A3B3。將150克Al組分與145.5克B2組分混合，攪拌均勻，得到295.5克TGBAPOPP型耐高溫粘合劑，記作A1B2。將180克A2組分與184克B3組分混合，攪拌均勻，得到364克TGBAPOPP型耐高溫粘合劑，記作A2B3。 將200克A3組分與123克BI組分混合，攪拌均勻，得到323克TGBAPOPP型耐高溫粘合劑，記作A3B1。實(shí)施例4分別取適量的實(shí)施例3中的A1B1、A2B2、A3B3、A1B2、A2B3、A3B1粘合劑，并分別均勻地涂敷于標(biāo)準(zhǔn)不銹鋼試片上，室溫晾置0.5小時后，疊合，夾緊，放入鼓風(fēng)烘箱中進(jìn)行固化:從室溫開始加熱，升溫至70°C，保持I小時后，繼續(xù)升溫至120°C，保持2小時，繼續(xù)升溫至150°C，保持I小時，關(guān)閉加熱系統(tǒng)，自然冷卻至室溫。利用電子拉力機(jī)對其進(jìn)行室溫(25°C)與高溫(120°C)狀態(tài)下的拉伸剪切強(qiáng)度，測試結(jié)果如表I所示。表I拉伸剪切強(qiáng)度值，MPa
粘合劑|25°C拉伸剪切強(qiáng)度值~|120°C拉伸剪切強(qiáng)度值~
MBl35 23272
A2B233 7lh權(quán)利要求
1.一種TGBAPOPP型耐高溫粘合劑，其組成為:質(zhì)量比100:10-80:0.5-5:2-8:100-200的N，N，N’，N’ -四縮水甘油基_2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、固化劑、2-硫醇基苯并咪唑、6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2- 二氫化喹啉和有機(jī)溶劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種TGBAPOPP型耐高溫粘合劑，其特征在于:所述的固化劑選自4，4’ - 二氨基二環(huán)己基甲烷、3，3’ - 二甲基_4，4’ - 二氨基二環(huán)己基甲烷、1，2_ 二氨基環(huán)己燒、2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙燒、2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙燒、2，2-雙[4-(2-二氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]丙燒、2，2-雙[4-(2-二氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙燒、2，2-雙[4_(2，4-二氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-雙[4-(2，4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、1，4-雙(2，4-二氨基苯氧基)苯、1，3-雙(2，4- 二氨基苯氧基)苯、2，2-雙[4-(2，4- 二氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-雙[4_(2，4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙燒、4，4’-雙(2，4-二氨基苯氧基)二苯硫醚、4，4’ -雙(2，4- 二氨基苯氧基)_3，3’，5，5’ -四甲基聯(lián)苯、4，4’ -雙(2，4- 二氨基苯氧基)聯(lián)苯、4，4’ -雙(2，4- 二氨基苯氧基)二苯醚、4，4’ -雙(2，4- 二氨基苯氧基)二苯甲烷、4，4’ -雙(2，4- 二氨基苯氧基)二苯砜、4，4’ -雙(2，4- 二氨基苯氧基)二苯甲酮、4，4’ -雙(2，4-二氨基苯氧基)-3，3’，5，5’ -四甲基二苯砜、2，6-雙(2，4-二氨基苯氧基)甲苯、2-乙基-4-甲基咪唑、2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚、芐基二甲胺、三乙醇胺、1，8- 二氮雜-雙環(huán)[5.4.0] -|烯-7中的一種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種TGBAPOPP型耐高溫粘合劑，其特征在于:所述的有機(jī)溶劑選自乙醇、丙酮、甲乙酮、甲醇、乙二醇、丁二醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙酸乙酯中的一種或幾種。
4.一種如權(quán)利要求1所述的TGBAPOPP型耐高溫粘合劑的制備方法，包括如下步驟: 將N，N, N’ ，N’ -四縮水甘油基_2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷和有機(jī)溶劑混合，室溫下攪拌溶解，得均相溶液，記作A組分；將固化劑、2-硫醇基苯并咪唑、6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2- 二氫化喹啉和有機(jī)溶劑混合，室溫下攪拌溶解，得均相溶液，記作B組分；使用時，A、B組分混合均勻，即得TGBAPOPP型耐高溫粘合劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種TGBAPOPP型耐高溫粘合劑的制備方法，其特征在于:所述得到的TGBAPOPP型耐高溫粘合劑的固化工藝為:從室溫開始加熱，升溫至70°C，保持I小時后，繼續(xù)升溫至120°C，保持2小時，繼續(xù)升溫至150°C，保持I小時，關(guān)閉加熱系統(tǒng)，自然冷卻至室溫。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種TGBAPOPP型耐高溫粘合劑及其制備方法，其組成為TGBAPOPP、固化劑、2-硫醇基苯并咪唑、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氫化喹啉和有機(jī)溶劑。制備方法包括TGBAPOPP和有機(jī)溶劑混合，室溫下攪拌溶解，得均相溶液，記作A組分；將固化劑、2-硫醇基苯并咪唑、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氫化喹啉和有機(jī)溶劑混合，室溫下攪拌溶解，得均相溶液，記作B組分；使用時，A、B組分混合均勻，即得。本發(fā)明室溫拉伸剪切強(qiáng)度高達(dá)39.4MPa，120℃高溫下的拉伸剪切強(qiáng)度高達(dá)36.3MPa；制備工藝簡單、生產(chǎn)成本低、粘接強(qiáng)度高，適宜于規(guī)模生產(chǎn)。
文檔編號C08G59/32GK103242791SQ20131020784
公開日2013年8月14日 申請日期2013年5月30日 優(yōu)先權(quán)日2013年5月30日
發(fā)明者虞鑫海, 郭翔 申請人:東華大學(xué), 虞鑫海