固化性樹脂組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供表現(xiàn)出高耐熱性且在維持儲(chǔ)藏穩(wěn)定性的同時(shí)具有速固性的固化性樹脂組合物。一種固化性樹脂組合物，其特征在于，相對于主鏈為使選自由(甲基)丙烯酸類單體、丙烯腈類單體、芳香族乙烯基類單體及含氟乙烯基類單體組成的組中的至少一種單體聚合而制造成的乙烯基聚合物且其聚合方法為活性自由基聚合法的在分子末端具有交聯(lián)性甲硅烷基的固化性有機(jī)硅類樹脂(A)100質(zhì)量份，含有10～250質(zhì)量份的主鏈為聚氧化烯且分子內(nèi)具有含氮特性基團(tuán)和交聯(lián)性甲硅烷基的固化性有機(jī)硅類樹脂(B)、以換算成鹵化硼計(jì)為0.001～1.0質(zhì)量份的鹵化硼化合物(C)。
【專利說明】固化性樹脂組合物
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及固化性樹脂組合物，具體而言，涉及適于作為室溫固化性膠粘劑組合物使用的固化性樹脂組合物。
【背景技術(shù)】
[0002]在分子內(nèi)具有交聯(lián)性甲硅烷基的固化性有機(jī)硅類樹脂是烷氧基甲硅烷基等交聯(lián)性甲硅烷基利用大氣中的水分水解同時(shí)進(jìn)行縮合交聯(lián)的所謂濕氣固化型聚合物，被廣泛用作密封材料、膠粘劑、涂料等的基礎(chǔ)聚合物(專利文獻(xiàn)I~4)。特別是在膠粘劑領(lǐng)域，適合用于即使在固化后也具有柔軟性的彈性膠粘劑。另一方面，對于電子材料用途的彈性膠粘劑而言，要求即使在150°C下暴露數(shù)百小時(shí)后也必須維持柔軟性等極高的耐熱性。因此，耐熱性高的聚有機(jī)硅氧烷正逐漸被用作基礎(chǔ)聚合物。然而，聚有機(jī)硅氧烷存在含有引起接點(diǎn)障礙的低分子環(huán)狀硅氧烷的問題，因此，正在謀求開發(fā)不使用聚有機(jī)硅氧烷的高耐熱彈性膠粘劑。
[0003]另外，在密封材料、膠粘劑、涂料等中使用上述這樣的濕氣固化型聚合物時(shí)，存在為了促進(jìn)該濕氣固化型聚合物的固化而配合胺催化劑、丁基錫催化劑等化合物的情況(專利文獻(xiàn)5、6)。然而，由于胺催化劑存在滲出等問題，丁基錫催化劑存在安全性問題，因此，正在研究以辛基錫催化劑來代替。此外，還提出了可以將以三氟化硼等為代表的鹵化硼化合物、氟硅烷化合物等鹵素化合物用作該濕氣固化型聚合物的固化催化劑的方案(專利文獻(xiàn)7 ~9)。
[0004]專利文獻(xiàn)1:日本特開昭52-73998號公報(bào)
[0005]專利文獻(xiàn)2:日本專利第3030020號公報(bào)
[0006]專利文獻(xiàn)3:日本專利第3343604號公報(bào)
[0007]專利文獻(xiàn)4:日本特開2011-208155號公報(bào)
[0008]專利文獻(xiàn)5:日本特開平8-283366號公報(bào)
[0009]專利文獻(xiàn)6:日本專利第3062625號公報(bào)
[0010]專利文獻(xiàn)7:日本特開2005-054174號公報(bào)
[0011]專利文獻(xiàn)8:國際公開2006/051799號
[0012]專利文獻(xiàn)9:國際公開2007/123167號
[0013]其中，例如在專利文獻(xiàn)4中，作為耐熱性高的固化性有機(jī)硅類樹脂，提出了含有在分子內(nèi)具有交聯(lián)性甲硅烷基的乙烯基聚合物的固化性組合物。本發(fā)明人嘗試了使用該在分子內(nèi)具有交聯(lián)性甲硅烷基的乙烯基聚合物和辛基錫催化劑來設(shè)計(jì)高耐熱彈性膠粘劑。但是，使用該在分子內(nèi)具有交聯(lián)性甲硅烷基的乙烯基聚合物和辛基錫催化劑時(shí)，存在辛基錫的催化劑活性低從而固化慢的問題。而且，為了使固化變快而大量使用辛基錫催化劑時(shí)，存在儲(chǔ)藏穩(wěn)定性變差、保存時(shí)的粘度增加變大的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】
[0014]因此，為了解決上述問題，本發(fā)明人進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使用通過活性自由基聚合法合成的主鏈為乙烯基聚合物且分子末端具有交聯(lián)性甲硅烷基的固化性有機(jī)硅類樹脂(A)和主鏈為聚氧化烯且分子內(nèi)具有含氮特性基團(tuán)的固化性有機(jī)硅類樹脂(B)作為基礎(chǔ)聚合物并且使用鹵化硼化合物(C)作為固化促進(jìn)劑，在不含有低分子環(huán)狀硅氧烷的情況下即使固化后在150°C下暴露數(shù)百小時(shí)也能夠維持柔軟性、得到高耐熱性，并且在維持儲(chǔ)藏穩(wěn)定性的同時(shí)具有速固性，從而完成了本發(fā)明。本發(fā)明由以下第一至第十發(fā)明構(gòu)成。
[0015]第一發(fā)明涉及一種固化性樹脂組合物，其特征在于，相對于主鏈為使選自由(甲基)丙烯酸類單體、丙烯腈類單體、芳香族乙烯基類單體及含氟乙烯基類單體組成的組中的至少一種單體聚合而制造成的乙烯基聚合物且其聚合方法為活性自由基聚合法的在分子末端具有交聯(lián)性甲硅烷基的固化性有機(jī)硅類樹脂(A) 100質(zhì)量份，含有10~250質(zhì)量份的主鏈為聚氧化烯且分子內(nèi)具有含氮特性基團(tuán)和交聯(lián)性甲硅烷基的固化性有機(jī)硅類樹脂(B)、以換算成鹵化硼計(jì)為0.001~1.0質(zhì)量份的鹵化硼化合物(C)。
[0016]第二發(fā)明涉及第一發(fā)明所述的固化性樹脂組合物，其特征在于，相對于固化性有機(jī)硅類樹脂(A) 100質(zhì)量份，還含有以換算成錫金屬計(jì)為0.01~1.0質(zhì)量份的有機(jī)錫化合物⑶。
[0017]第三發(fā)明涉及第一或第二發(fā)明所述的固化性樹脂組合物，其特征在于，相對于固化性有機(jī)硅類樹脂(A) 100質(zhì)量份，還含有5~100質(zhì)量份的主鏈為通過非活性自由基聚合法聚合得到的乙烯基聚合物且分子內(nèi)具有交聯(lián)性甲硅烷基的固化性有機(jī)硅類樹脂(E)。
[0018]第四發(fā)明涉及第一至第三發(fā)明中任一項(xiàng)所述的固化性樹脂組合物，其中，固化性有機(jī)硅類樹脂(A)的聚合方法為原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法。
[0019]第五發(fā)明涉及第一至第四發(fā)明中任一項(xiàng)所述的固化性樹脂組合物，其中，固化性有機(jī)硅類樹脂(A)的數(shù)均分子量為1000~200000，分子量分布小于1.8。
[0020]第六發(fā)明涉及第一至第五發(fā)明中任一項(xiàng)所述的固化性樹脂組合物，其中，固化性有機(jī)硅類樹脂(B)的數(shù)均分子量為1000至200000，分子量分布為1.0~5.0。
[0021]第七發(fā)明涉及第一至第六發(fā)明中任一項(xiàng)所述的固化性樹脂組合物，其中，固化性有機(jī)娃類樹脂(B)的交聯(lián)性甲娃烷基為二烷氧基甲娃烷基和/或二烷氧基甲娃烷基。
[0022]第八發(fā)明涉及第一至第七發(fā)明中任一項(xiàng)所述的固化性樹脂組合物，其中，固化性有機(jī)硅類樹脂(B)的含氮特性基團(tuán)為選自氨基甲酸酯鍵、硫代氨基甲酸酯鍵、脲鍵、硫脲鍵、取代脲鍵、取代硫脲鍵、酰胺鍵、仲氨基和叔氨基中的至少一種。
[0023]第九發(fā)明涉及第三至第八發(fā)明中任一項(xiàng)所述的固化性樹脂組合物，其中，固化性有機(jī)硅類樹脂(E)的數(shù)均分子量為1000~200000，分子量分布為1.0~5.0。
[0024]第十發(fā)明涉及第一至第九發(fā)明中任一項(xiàng)所述的固化性樹脂組合物，其中，相對于固化性有機(jī)硅類樹脂(A) 100質(zhì)量份，還含有0.1~30質(zhì)量份的分子量小于1000且具有交聯(lián)性甲硅烷基及氨基的硅烷化合物(F)。
[0025]發(fā)明效果
[0026]本發(fā)明的固化性樹脂組合物具有速固性，且固化后表現(xiàn)出高耐熱性，并且具有儲(chǔ)藏穩(wěn)定性良好等效果。
【具體實(shí)施方式】[0027]以下，對用于實(shí)施本發(fā)明的方式進(jìn)行詳細(xì)說明。另外，本發(fā)明不限于這些例示，在不脫離本發(fā)明主旨的范圍內(nèi)可進(jìn)行各種變更，這是不言而喻的。
[0028]本發(fā)明涉及一種固化性樹脂組合物，其特征在于，相對于主鏈為使選自由(甲基)丙烯酸類單體、丙烯腈類單體、芳香族乙烯基類單體及含氟乙烯基類單體組成的組中的至少一種單體聚合而制造成的乙烯基聚合物且其聚合方法為活性自由基聚合法的在分子末端具有交聯(lián)性甲硅烷基的固化性有機(jī)硅類樹脂(A) 100質(zhì)量份，含有10~250質(zhì)量份的主鏈為聚氧化烯且分子內(nèi)具有含氮特性基團(tuán)和交聯(lián)性甲硅烷基的固化性有機(jī)硅類樹脂(B)、以換算成鹵化硼計(jì)為0.001~1.0質(zhì)量份的鹵化硼化合物(C)。通過使用固化性有機(jī)硅類樹脂(A)，即使固化后在高溫(例如約100°C~約150°C)下暴露數(shù)百小時(shí)的情況下，也能夠維持柔軟性，能夠表現(xiàn)出高耐熱性，通過使用固化性有機(jī)硅類樹脂(B)以及鹵化硼化合物(C)，能夠在維持儲(chǔ)藏穩(wěn)定性良好的同時(shí)加快固化。
[0029][固化性有機(jī)硅類樹脂㈧]
[0030]本發(fā)明的固化性有機(jī)硅類樹脂(A)是主鏈為使選自由(甲基)丙烯酸類單體、丙烯腈類單體、芳香族乙烯基類單體及含氟乙烯基類單體組成的組中的至少一種單體聚合而制造成的乙烯基聚合物且其聚合方法為活性自由基聚合法的在分子末端具有交聯(lián)性甲硅烷基的固化性有機(jī)硅類樹脂。
[0031]作為固化性有機(jī)硅類樹脂(A)中的交聯(lián)性甲硅烷基，從固化性的觀點(diǎn)出發(fā)，可以使用具有以往公知的水解性基團(tuán)即烷氧基、酰氧基、酮肟酯基(々卜4 > 一卜基)、氨基、酰胺基、氨氧基、巰基、烯氧基、鹵素基團(tuán)等的交聯(lián)性甲硅烷基。其中，從高反應(yīng)性和低氣味性等觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用由下述通式(I)表示的具有烷氧基的交聯(lián)性甲硅烷基，特別是，最優(yōu)選使用甲基二甲氧基甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基、甲基二乙氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基。固化性有機(jī)硅類樹脂(A)可以根據(jù)所希望的性能進(jìn)行適當(dāng)選擇，而且可以單獨(dú)使用一種或者組合使用兩種以上。
[0032]- SiR13^a(OR2)a … 式(I)
[0033](式中，R1、R2表示碳原子數(shù)I~6的烴基，a表示1、2或3)
[0034]另外，固化性有機(jī)硅類樹脂(A)中含有的交聯(lián)性甲硅烷基可以單獨(dú)使用一種或者混合使用兩種以上，交聯(lián)性甲硅烷基中的水解性基團(tuán)數(shù)可以根據(jù)各固化性樹脂組合物所要求的性能適當(dāng)調(diào)節(jié)比率。以上述具有烷氧基的交聯(lián)性甲硅烷基為例，在想要賦予速固性、高模量性時(shí)，只要提高三烷氧基(a=3)、二烷氧基(a=2)的比例即可，在想要賦予長使用時(shí)間、低模量性時(shí)，只要提高二烷氧基(a=2)、單烷氧基(a=l)的比例即可。
[0035]固化性有機(jī)硅類樹脂㈧的分子量沒有特別限制，優(yōu)選以數(shù)均分子量計(jì)為1000~200000，更優(yōu)選1500~100000，特別優(yōu)選2000~40000。如果分子量低于1000，則有時(shí)會(huì)由于固化后的交聯(lián)密度變得過高而使得到的固化物變脆，如果分子量高于200000，則粘度變高，操作性變差，因此，有時(shí)會(huì)需要大量溶劑、增塑劑等，配合受到限制。數(shù)均分子量是指通過凝膠滲透色譜(GPC)測得的聚苯乙烯換算值。
[0036]另外，固化性有機(jī)硅類樹脂㈧的重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)即分子量分布沒有特別限制，優(yōu)選小于1.8，更優(yōu)選1.6以下，進(jìn)一步優(yōu)選1.4以下。通過使分子量分布(Mw/Mn)小于1.8，使分子量分布變窄，使主鏈為乙烯基聚合物的固化性有機(jī)硅類樹脂的粘度變低，從而容易操作。分子量分布可以通過各種方法測定，但通常是指通過凝膠滲透色譜(GPC)進(jìn)行測定、使用四氫呋喃作為流動(dòng)相并且測定中使用聚苯乙烯凝膠色譜柱進(jìn)行測定而得到的聚苯乙烯換算值。
[0037] 作為本發(fā)明中的構(gòu)成固化性有機(jī)硅類樹脂㈧的主鏈的選自由(甲基)丙烯酸類單體、丙烯腈類單體、芳香族乙烯基類單體及含氟乙烯基類單體組成的組中的至少一種單體，沒有特別限制，可以使用各種單體。作為(甲基)丙烯酸類單體，可以列舉例如:(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、Y -(甲基丙烯酰氧丙基)三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酸的環(huán)氧乙烷加成物、(甲基)丙烯酸三氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟乙基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟乙基全氟丁基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟甲酯、(甲基)丙烯酸二全氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2，2-二全氟甲基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟甲基全氟乙基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟甲基-2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟己基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟己基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟癸基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟癸基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟十六烷基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟十六烷基乙酯等。作為丙烯腈類單體，可以列舉例如:丙烯腈、甲基丙烯腈等。作為芳香族乙烯基類單體，可以列舉例如:苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、苯乙烯磺酸及其鹽等。作為含氟乙烯基類單體，可以列舉例如:全氟乙烯、全氟丙烯、偏氟乙烯等。作為可以構(gòu)成固化性有機(jī)硅類樹脂(A)的王鏈的其他單體，可以列舉例如:乙烯基二甲氧基硅烷、乙烯基二乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、(甲基)丙烯酸甲基二甲氧基甲硅烷基丙酯等含交聯(lián)性甲硅烷基的乙烯基類單體；馬來酸酐、馬來酸、馬來酸的單烷基酯及二烷基酯；富馬酸、富馬酸的單烷基酯及二烷基酯；馬來酰亞胺、甲基馬來酰亞胺、乙基馬來酰亞胺、丙基馬來酰亞胺、丁基馬來酰亞胺、己基馬來酰亞胺、辛基馬來酰亞胺、十二烷基馬來酰亞胺、十八烷基馬來酰亞胺、苯基馬來酰亞胺、環(huán)己基馬來酰亞胺等馬來酰亞胺類單體；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等含酰胺基的乙烯基類單體；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯等乙烯酯類；乙烯、丙烯等烯類；丁二烯、異戍二烯等共軛二烯類；氯乙烯、偏氯乙烯、烯丙基氯、烯丙醇等。構(gòu)成固化性有機(jī)硅類樹脂(A)的主鏈的單體可以單獨(dú)使用，也可以將多種單體共聚后使用。另外，上述(甲基)丙烯酸以組合的方式記載了丙烯酸與甲基丙烯酸。
[0038]作為該活性自由基聚合法，已知硝基氧介導(dǎo)的活性自由基聚合法、可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)聚合法、原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法(ATRP)、使用有機(jī)碲化合物的活性自由基聚合法(TERP)、使用銻化合物的活性自由基聚合法(SBRP)、使用鉍化合物的活性自由基聚合法(BIRP)等。其中，使用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法(ATRP)得到的固化性有機(jī)硅類樹脂已市售，作為本發(fā)明的固化性有機(jī)硅類樹脂(A)容易獲得，可以優(yōu)選使用這些市售品。對于活性自由基聚合法、導(dǎo)入交聯(lián)性甲硅烷基的方法等，可以使用日本特開2009-024107號公報(bào)、日本特開2011-208155號公報(bào)等公開的方法。
[0039]固化性有機(jī)硅類樹脂(A)已市售，本發(fā)明可以使用這些市售品。作為市售品的具體例子，可以列舉:力才、力公司制造的商品名力才、力XMAP SA-100S、SA-310S、0R-100S等，但不限于此。
[0040][固化性有機(jī)硅類樹脂(B)]
[0041]本發(fā)明的固化性有機(jī)硅類樹脂(B)是主鏈為聚氧化烯且分子內(nèi)具有含氮特性基團(tuán)和交聯(lián)性甲硅烷基的固化性有機(jī)硅類樹脂。
[0042]作為固化性樹脂(B)中的交聯(lián)性甲硅烷基，從固化性的觀點(diǎn)出發(fā)，可以使用具有以往公知的水解性基團(tuán)即烷氧基、酸氧基、麗]3虧酷基、氣基、酸胺基、氣氧基、疏基、稀氧基、鹵素基團(tuán)等的交聯(lián)性甲硅烷基。其中，從高反應(yīng)性和低氣味性等觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用由下述通式(2)表示的具有烷氧基的交聯(lián)性甲硅烷基，固化性有機(jī)硅類樹脂(B)的交聯(lián)性甲硅烷基優(yōu)選為二烷氧基和/或二烷氧基甲娃烷基，特別是，最優(yōu)選使用甲基二甲氧基甲娃烷基、二甲氧基甲娃烷基、甲基二乙氧基甲娃烷基、二乙氧基甲娃烷基。固化性有機(jī)娃類樹脂(B)可以根據(jù)所希望的性能進(jìn)行適當(dāng)選擇，而且可以單獨(dú)使用一種或者組合使用兩種以上。
[0043]-SiRVb(OR4)b …式⑵
[0044](式中，R3>R4表不碳原子數(shù)I~6的烴基，b表不1、2或3)
[0045]另外，固化性有機(jī)硅類樹脂(B)中含有的交聯(lián)性甲硅烷基可以單獨(dú)使用一種或者混合使用兩種以上，交聯(lián)性甲硅烷基中的水解性基團(tuán)數(shù)可以根據(jù)各固化性樹脂組合物所要求的性能適當(dāng)調(diào)節(jié)比率。以上述具有烷氧基的交聯(lián)性甲硅烷基為例，在想要賦予速固性、高模量性時(shí)，只要提高三烷氧基(a=3)、二烷氧基(a=2)的比例即可，在想要賦予長使用時(shí)間、低模量性時(shí)，只要提高二烷氧基(a=2)、單烷氧基(a=l)的比例即可。
[0046]作為固化性有機(jī)硅類樹脂(B)的主鏈骨架聚氧化烯，可以例示聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧丁烯、聚氧己烯、聚氧四亞甲基等均聚物、以及使選自由環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、環(huán)氧己烷和四氫呋喃組成的組中的一種或兩種以上的單環(huán)氧化物和/或環(huán)狀醚開環(huán)共聚而得到的共聚物。
[0047]作為固化性有機(jī)硅類樹脂(B)的含氮特性基團(tuán)，優(yōu)選選自(硫代)氨基甲酸酯聯(lián)結(jié)基、(硫代)脲聯(lián)結(jié)基、取代(硫代)脲聯(lián)結(jié)基、氨基甲酸酯聯(lián)結(jié)基、脲聯(lián)結(jié)基、取代脲聯(lián)結(jié)基、酰胺聯(lián)結(jié)基、仲氨基和叔氨基中的至少一種，其中，最優(yōu)選具有氨基甲酸酯聯(lián)結(jié)基(-NHC00-)、脲聯(lián)結(jié)基(-NHC0NH-)、取代脲聯(lián)結(jié)基(-NHC0NR-;R=有機(jī)基團(tuán))的聯(lián)結(jié)基。在此，上述“(硫代)”是指各聯(lián)結(jié)基中的氧原子中的一個(gè)以上為硫原子的基團(tuán)。舉例說明，“(硫代)氨基甲酸酯基”以氨基甲酸酯基[-NH-C(=0)0_]和硫代氨基甲酸酯基[_NH_C(=S)
0-、-NH-C(=0)S-或-NH-C(=S)S_]的總稱的形式進(jìn)行表述。另外，上述“N-取代”是指與各聯(lián)結(jié)基中的氮原子結(jié)合的氫原子被其他有機(jī)基團(tuán)取代的基團(tuán)。舉例說明，“N-取代氨基甲酸酯基”是指化學(xué)式-NR-C (=0)0-(在此，R為有機(jī)基團(tuán))的聯(lián)結(jié)基。如果這樣的含氮特性基團(tuán)存在于分子內(nèi)(特別是交聯(lián)性甲硅烷基的附近)，則固化性樹脂自身的固化能力增高，而且，固化物的凝聚力增高，膠粘強(qiáng)度提高，因此優(yōu)選。原因被認(rèn)為是，存在于固化性樹脂的分子內(nèi)的含氮特性基團(tuán)之間形成域，結(jié)果，進(jìn)一步促進(jìn)交聯(lián)性甲硅烷基之間的偶聯(lián)反應(yīng)以及通過形成該域使固化性樹脂之間的相互作用增強(qiáng)。
[0048]作為固化性有機(jī)硅類樹脂(B)的含氮特性基團(tuán)，包括由下式(3)表示的氨基甲酸酯鍵、下式(4)至(6)表示的硫代氨基甲酸酯鍵、下式(7)表示的脲鍵、下式(8)表示的硫脲鍵、下式(9)表示的取代脲鍵、下式(10)表示的取代硫脲鍵、下式(11)表示的酰胺鍵、下式(12)表示的仲氨基以及下式(13)表示的叔氨基表示的基團(tuán)。
[0049]
【權(quán)利要求】
1.一種固化性樹脂組合物，其特征在于，相對于主鏈為使選自由(甲基)丙烯酸類單體、丙烯腈類單體、芳香族乙烯基類單體及含氟乙烯基類單體組成的組中的至少一種單體聚合而制造成的乙烯基聚合物且其聚合方法為活性自由基聚合法的在分子末端具有交聯(lián)性甲硅烷基的固化性有機(jī)硅類樹脂(A) 100質(zhì)量份，含有10~250質(zhì)量份的主鏈為聚氧化烯且分子內(nèi)具有含氮特性基團(tuán)和交聯(lián)性甲硅烷基的固化性有機(jī)硅類樹脂(B)、以換算成鹵化硼計(jì)為0.001~1.0質(zhì)量份的鹵化硼化合物(C)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固化性樹脂組合物，其特征在于，相對于固化性有機(jī)硅類樹月旨(A) 100質(zhì)量份，還含有以換算成錫金屬計(jì)為0.01~1.0質(zhì)量份的有機(jī)錫化合物(D)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的固化性樹脂組合物，其特征在于，相對于固化性有機(jī)硅類樹脂(A) 100質(zhì)量份，還含有5~100質(zhì)量份的主鏈為通過非活性自由基聚合法聚合得到的乙烯基聚合物且分子內(nèi)具有交聯(lián)性甲硅烷基的固化性有機(jī)硅類樹脂(E)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的固化性樹脂組合物，其中，固化性有機(jī)硅類樹脂(A)的聚合方法為原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法。
5.根據(jù)權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的固化性樹脂組合物，其中，固化性有機(jī)硅類樹脂(A)的數(shù)均分子量為1000~200000，分子量分布小于1.8。
6.根據(jù)權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的固化性樹脂組合物，其中，固化性有機(jī)硅類樹脂(B)的數(shù)均分子量為1000~200000，分子量分布為1.0~5.0。
7.根據(jù)權(quán)利要求1~6中任一項(xiàng)所述的固化性樹脂組合物，其中，固化性有機(jī)硅類樹脂(B)的交聯(lián)性甲硅烷基為二烷`氧基甲硅烷基和/或三烷氧基甲硅烷基。
8.根據(jù)權(quán)利要求1~7中任一項(xiàng)所述的固化性樹脂組合物，其中，固化性有機(jī)硅類樹脂(B)的含氮特性基團(tuán)為選自氨基甲酸酯鍵、硫代氨基甲酸酯鍵、脲鍵、硫脲鍵、取代脲鍵、取代硫脲鍵、酰胺鍵、仲氨基和叔氨基中的至少一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求3~8中任一項(xiàng)所述的固化性樹脂組合物，其中，固化性有機(jī)硅類樹脂(E)的數(shù)均分子量為1000~200000，分子量分布為1.0~5.0。
10.根據(jù)權(quán)利要求1~9中任一項(xiàng)所述的固化性樹脂組合物，其中，相對于固化性有機(jī)硅類樹脂(A) 100質(zhì)量份，還含有0.1~30質(zhì)量份的分子量小于1000且具有交聯(lián)性甲硅烷基及氨基的硅烷化合物(F)。
【文檔編號】C08L101/10GK103483853SQ201310226535
【公開日】2014年1月1日 申請日期:2013年6月7日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月7日
【發(fā)明者】大中健司, 野村幸弘, 佐藤明寬 申請人:小西株式會(huì)社