負(fù)載型非茂金屬催化劑、其制備方法及其應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種負(fù)載型非茂金屬催化劑及其制備方法。所述負(fù)載型非茂金屬催化劑具有催化活性高、共聚效應(yīng)顯著等特點(diǎn)。本發(fā)明還涉及所述負(fù)載型非茂金屬催化劑在烯烴均聚/共聚中的應(yīng)用，由此制造的烯烴均聚/共聚物具有顆粒形態(tài)好、分子量分布窄、低聚物和細(xì)粉含量降低等特點(diǎn)。
【專利說(shuō)明】負(fù)載型非茂金屬催化劑、其制備方法及其應(yīng)用
[0001] 本申請(qǐng)基于《國(guó)家十一五支撐計(jì)劃課題》在研項(xiàng)目。該項(xiàng)目得到了國(guó)家科技部的 高度重視和大力支持，其目標(biāo)是形成具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的新一代聚烯烴催化劑技術(shù)，并改 善國(guó)內(nèi)相關(guān)產(chǎn)品同質(zhì)化現(xiàn)象，提高我國(guó)聚烯烴品種檔次，促進(jìn)其向多樣化、系列化、專用化、 高性能化的方向發(fā)展。

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002] 本發(fā)明涉及一種非茂金屬催化劑。具體而言，本發(fā)明涉及一種負(fù)載型非茂金屬催 化劑、其制備方法及其在烯烴均聚/共聚中的應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0003] 二十世紀(jì)九十年代中后期出現(xiàn)的非茂金屬催化劑，由于非茂催化劑時(shí)間上出現(xiàn) 在茂金屬催化劑之后，因此又被稱為"茂后"烯烴聚合催化劑。其具有與茂金屬催化劑相 似的特點(diǎn)，可以根據(jù)需要定制聚合物，而且成本較低。非茂金屬催化劑的中心原子包括 了幾乎所有的過(guò)渡金屬元素，在某些性能方面已經(jīng)達(dá)到，甚至超過(guò)茂金屬催化劑，成為繼 Ziegler-Natta和茂金屬催化劑之后的新一代烯烴聚合催化劑。根據(jù)主催化劑的中心原子 的不同，進(jìn)一步又可區(qū)分為非茂前過(guò)渡金屬（IIIB族、IVB族、VB族、VIB族、VIIB族）催化 劑和非茂后過(guò)渡金屬（VIII族)催化劑。由該類催化劑所制造的聚烯烴產(chǎn)品的性能優(yōu)良，而 且制造成本低。非茂金屬催化劑配位原子為氧、氮、硫和磷，不含有環(huán)戊二烯基團(tuán)或其衍生 基團(tuán)，如茚基和芴基等，其特征是中心離子具有較強(qiáng)的親電性，且具有順式烷基或鹵素金屬 中心結(jié)構(gòu)，容易進(jìn)行烯烴插入和σ -鍵轉(zhuǎn)移，中心金屬容易烷基化，有利于陽(yáng)離子活性中 心的生成；形成的配合物具有限定的幾何構(gòu)型，立體選擇性、電負(fù)性及手性可調(diào)節(jié)性，另外， 所形成的金屬一碳鍵容易極化，更有利于烯烴的聚合和共聚合。因此，即使在較高的聚合反 應(yīng)溫度下也能獲得較高分子量的烯烴聚合物。
[0004] 但均相催化劑在烯烴聚合反應(yīng)中已被證實(shí)其具有活性持續(xù)時(shí)間短、容易粘釜、高 的甲基鋁氧烷用量，以及得到聚合物分子量太低或太高等不足之處，僅能用于溶液聚合工 藝或高壓聚合工藝，嚴(yán)重限制了其工業(yè)應(yīng)用范圍。
[0005] 通常的做法是將非茂金屬催化劑通過(guò)一定的負(fù)載化技術(shù)，制成負(fù)載型催化劑，從 而改善烯烴的聚合性能和所得聚合物的顆粒形態(tài)。其表現(xiàn)為在一定程度上適當(dāng)降低了催化 劑的初始活性，延長(zhǎng)催化劑的聚合活性壽命，減少甚至避免了聚合過(guò)程中的結(jié)塊或暴聚現(xiàn) 象，改善聚合物的形態(tài)，提高聚合物的表觀密度，可以使其滿足更多的聚合工藝過(guò)程，如氣 相聚合或淤漿聚合等。
[0006] 中國(guó)專利CN1539856A公開了一種復(fù)合載體負(fù)載的非茂金屬催化劑的負(fù)載化方 法，其特征在于該方法包括以下步驟：（1)將作為載體的多孔固體在l〇〇-l〇〇〇°C、惰性氣氛 或減壓條件下，干燥或焙燒l~24h進(jìn)行熱活化；（2)將鎂化合物溶解于四氫呋喃一醇混合體 系中形成溶液，再將熱活化過(guò)的多孔固體加入到此溶液中，在〇?60°C攪拌條件下充分反 應(yīng)形成透明體系；經(jīng)過(guò)濾洗滌、干燥和抽干后制得復(fù)合載體；或者將此透明溶劑加入非極 性有機(jī)溶劑使之沉淀充分析出，然后過(guò)濾洗滌、干燥抽干制得復(fù)合載體；（3)將非茂金屬烯 烴聚合催化劑溶解于溶劑中，然后與復(fù)合載體或修飾復(fù)合載體接觸12?72小時(shí)后洗滌過(guò) 濾、干燥抽干，成負(fù)載型非茂金屬催化劑。從實(shí)施例中可見，催化劑在催化烯烴聚合是活性 較低。
[0007] 專利200910180601. 4公開了一種負(fù)載型非茂金屬催化劑的制備方法，其是使鎂 化合物和非茂金屬配合物溶解于溶劑中，加入經(jīng)過(guò)熱活化處理的多孔載體后干燥，得到負(fù) 載型非茂金屬催化劑。專利200910180606. 7公開了一種負(fù)載型非茂金屬催化劑的制備方 法，其是使鎂化合物和非茂金屬配合物溶解于溶劑中，加入經(jīng)過(guò)熱活化處理的多孔載體后， 再加入沉淀劑后過(guò)濾洗滌干燥，得到負(fù)載型非茂金屬催化劑。這兩種方法均使用的是熱活 化處理過(guò)的多孔載體，雖然多孔載體經(jīng)過(guò)熱活化處理，脫水和脫羥基，但表面上仍還有較多 量的自由羥基，對(duì)后續(xù)負(fù)載非茂金屬配合物產(chǎn)生不利影響，限制了其活性發(fā)揮。
[0008] 中國(guó)專利 2〇〇91018〇100· 6、2〇〇91018〇6〇 7· 1、2〇〇91〇21〇988· 3、2〇〇91〇21〇984· 5、 200910210987. 9、200910210991. 5公開的負(fù)載型非茂金屬催化劑制備方法與上述專利類 似，均使用的是熱活化處理過(guò)的多孔載體與含有非茂金屬配體、或非茂金屬配合物的鎂化 合物溶液反應(yīng)，最后再與含IVB族金屬化合物的化學(xué)處理劑反應(yīng)，得到負(fù)載型非茂金屬催 化劑。
[0009] 中國(guó)專利200910180602. 9公開了一種負(fù)載型非茂金屬催化劑的制備方法，其是 使鎂化合物和非茂金屬配合物溶解于溶劑中，干燥后得到負(fù)載型非茂金屬催化劑。專利 200910180605. 2公開了一種負(fù)載型非茂金屬催化劑的制備方法，其是使鎂化合物和非茂金 屬配合物溶解于溶劑中，加入沉淀劑沉淀，過(guò)濾洗滌干燥后得到負(fù)載型非茂金屬催化劑。這 兩種方法采用的是鎂化合物載體，催化劑的顆粒形態(tài)難以控制，限制了由此聚合得到的聚 合物顆粒形態(tài)。
[0010] 專利 200910180603. 3、200910180604· 8、200910210989· 8、200910210986·4、 200910210985. X、200910210990. 0公開的負(fù)載型非茂金屬催化劑制備方法與上述專利類 似，均使用的是鎂化合物作為載體，依然存在催化劑的顆粒形態(tài)難以控制，限制了由此聚合 得到的聚合物顆粒形態(tài)。
[0011] 因此，目前的現(xiàn)狀是，仍舊需要一種負(fù)載型非茂金屬催化劑，其制備方法簡(jiǎn)單，適 合工業(yè)化生產(chǎn)，并且可以克服現(xiàn)有技術(shù)負(fù)載型非茂金屬催化劑中存在的那些問(wèn)題。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 本發(fā)明人在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上經(jīng)過(guò)刻苦的研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)使用一種特定的制備方 法來(lái)制造所述負(fù)載型非茂金屬催化劑，就可以解決前述問(wèn)題，并由此完成了本發(fā)明。
[0013] 在本發(fā)明的負(fù)載型非茂金屬催化劑的制備方法中，不添加質(zhì)子授體（比如本領(lǐng)域 常規(guī)使用的那些)。另外，在本發(fā)明的負(fù)載型非茂金屬催化劑的制備方法中，不添加給電子 體（比如本領(lǐng)域在制造齊格勒或齊格勒-納塔催化劑時(shí)常規(guī)使用的單酯類、雙酯類、二醚 類、二酮類和二醇酯類等化合物)。再者，在本發(fā)明的負(fù)載型非茂金屬催化劑的制備方法中， 也無(wú)須苛刻的反應(yīng)要求和反應(yīng)條件。因此，該負(fù)載型催化劑的制備方法簡(jiǎn)單，并且非常適合 于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0014] 具體而言，本發(fā)明涉及以下方面的內(nèi)容： 1. 一種負(fù)載型非茂金屬催化劑的制備方法，包括以下步驟： 使鎂化合物和非茂金屬配體在醇的存在下溶解于溶劑中，獲得鎂化合物溶液的步驟； 使多孔載體與所述鎂化合物溶液混合，獲得混合漿液的步驟； 向所述混合漿液中加入沉淀劑或者干燥所述混合漿液，獲得復(fù)合載體的步驟； 使所述復(fù)合載體與下式（X)的硅化合物和選自IV B族金屬化合物的化學(xué)處理劑接觸， 獲得所述負(fù)載型非茂金屬催化劑的步驟， Si(OR)mX4_m 式（X) 其中，各個(gè)R相同或不同，各自獨(dú)立地選自（V8直鏈或支鏈烷基，優(yōu)選各自獨(dú)立地選自 (V4直鏈或支鏈烷基，優(yōu)選均為乙基；m為0、1、2、3或4的整數(shù)；各個(gè)X相同或不同，各自獨(dú) 立地選自鹵素，優(yōu)選氯， 所述制備方法任選還包括在使所述復(fù)合載體與所述硅化合物和所述化學(xué)處理劑接觸 之前，用選自鋁氧烷、烷基鋁或其任意組合的助化學(xué)處理劑預(yù)處理所述復(fù)合載體的步驟。
[0015] 按照前述任一方面所述的制備方法，其特征在于，所述多孔載體選自烯烴均聚物 或共聚物、聚乙烯醇或其共聚物、環(huán)糊精、聚酯或共聚酯、聚酰胺或共聚酰胺、氯乙烯均聚物 或共聚物、丙烯酸酯均聚物或共聚物、甲基丙烯酸酯均聚物或共聚物、苯乙烯均聚物或共聚 物、這些均聚物或共聚物的部分交聯(lián)形式、元素周期表II A、IIIA、IV A或IV B族金屬的難熔 氧化物或難熔復(fù)合氧化物、粘土、分子篩、云母、蒙脫土、膨潤(rùn)土和硅藻土中的一種或多種， 優(yōu)選選自部分交聯(lián)的苯乙烯聚合物、二氧化硅、氧化鋁、氧化鎂、氧化硅鋁、氧化鎂鋁、二氧 化鈦、分子篩和蒙脫土中的一種或多種，更優(yōu)選選自二氧化硅，其中所述多孔載體任選經(jīng)過(guò) 熱活化處理和/或經(jīng)過(guò)所述IV B族金屬化合物的化學(xué)活化處理，所述鎂化合物選自鹵化鎂、 烷氧基鹵化鎂、烷氧基鎂、烷基鎂、烷基鹵化鎂和烷基烷氧基鎂中的一種或多種，優(yōu)選選自 鹵化鎂中的一種或多種，更優(yōu)選氯化鎂。
[0016] 按照前述任一方面所述的制備方法，其特征在于，所述溶劑選自C6_12芳香烴、鹵代 c6_12芳香烴、酯和醚中的一種或多種，優(yōu)選c6_12芳香烴和四氫呋喃中的一種或多種，最優(yōu)選 四氫呋喃，所述醇選自脂肪醇、芳香醇和脂環(huán)醇中的一種或多種，其中所述醇任選被選自鹵 原子或Ch烷氧基的取代基取代，所述醇優(yōu)選選自脂肪醇中的一種或多種，更優(yōu)選選自乙醇 和丁醇中的一種或多種。
[0017] 按照前述任一方面所述的制備方法，其特征在于，所述非茂金屬配體選自具有如 下化學(xué)結(jié)構(gòu)式的化合物中的一種或多種：

【權(quán)利要求】
1. 一種負(fù)載型非茂金屬催化劑的制備方法，包括以下步驟： 使鎂化合物和非茂金屬配體在醇的存在下溶解于溶劑中，獲得鎂化合物溶液的步驟； 使多孔載體與所述鎂化合物溶液混合，獲得混合漿液的步驟； 向所述混合漿液中加入沉淀劑或者干燥所述混合漿液，獲得復(fù)合載體的步驟； 使所述復(fù)合載體與下式（X)的硅化合物和選自IV B族金屬化合物的化學(xué)處理劑接觸， 獲得所述負(fù)載型非茂金屬催化劑的步驟， Si(OR)mX4_m 式（X) 其中，各個(gè)R相同或不同，各自獨(dú)立地選自CV8直鏈或支鏈烷基，優(yōu)選各自獨(dú)立地選自 CV4直鏈或支鏈烷基，優(yōu)選均為乙基；m為0、1、2、3或4的整數(shù)；各個(gè)X相同或不同，各自獨(dú) 立地選自鹵素，優(yōu)選氯， 所述制備方法任選還包括在使所述復(fù)合載體與所述硅化合物和所述化學(xué)處理劑接觸 之前，用選自鋁氧烷、烷基鋁或其任意組合的助化學(xué)處理劑預(yù)處理所述復(fù)合載體的步驟。
2. 按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述多孔載體選自烯烴均聚物或共 聚物、聚乙烯醇或其共聚物、環(huán)糊精、聚酯或共聚酯、聚酰胺或共聚酰胺、氯乙烯均聚物或共 聚物、丙烯酸酯均聚物或共聚物、甲基丙烯酸酯均聚物或共聚物、苯乙烯均聚物或共聚物、 這些均聚物或共聚物的部分交聯(lián)形式、元素周期表II A、III A、IV A或IV B族金屬的難熔氧化 物或難熔復(fù)合氧化物、粘土、分子篩、云母、蒙脫土、膨潤(rùn)土和硅藻土中的一種或多種，優(yōu)選 選自部分交聯(lián)的苯乙烯聚合物、二氧化硅、氧化鋁、氧化鎂、氧化硅鋁、氧化鎂鋁、二氧化鈦、 分子篩和蒙脫土中的一種或多種，更優(yōu)選選自二氧化硅，其中所述多孔載體任選經(jīng)過(guò)熱活 化處理和/或經(jīng)過(guò)所述IV B族金屬化合物的化學(xué)活化處理，所述鎂化合物選自鹵化鎂、烷氧 基鹵化鎂、烷氧基鎂、烷基鎂、烷基鹵化鎂和烷基烷氧基鎂中的一種或多種，優(yōu)選選自鹵化 鎂中的一種或多種，更優(yōu)選氯化鎂。
3. 按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述溶劑選自C6_12芳香經(jīng)、鹵代C6_ 12 芳香烴、酯和醚中的一種或多種，優(yōu)選C6_12芳香烴和四氫呋喃中的一種或多種，最優(yōu)選四氫 呋喃，所述醇選自脂肪醇、芳香醇和脂環(huán)醇中的一種或多種，其中所述醇任選被選自鹵原子 或CV 6烷氧基的取代基取代，所述醇優(yōu)選選自脂肪醇中的一種或多種，更優(yōu)選選自乙醇和丁 醇中的一種或多種。
4. 按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述非茂金屬配體選自具有如下化 學(xué)結(jié)構(gòu)式的化合物中的一種或多種：
優(yōu)選選自具有如下化學(xué)結(jié)構(gòu)式的化合物（A)和化合物（B)中的一種或多種：
更優(yōu)選選自具有如下化學(xué)結(jié)構(gòu)式的化合物（A-l)至化合物（A-4)和化合物（B-l)至化 合物（B-4)中的一種或多種：

(B-3) (B-4)
在以上所有的化學(xué)結(jié)構(gòu)式中， q為O或1 ; d為O或1 ; A選自氧原子、硫原子、硒原號(hào) R3tlOR31、砜基、亞砜基或-Se(O)R39,其中N、0、S、Se和P各自為配位用原子； B選自氮原子、含氮基團(tuán)、含磷基團(tuán)或C1 一 C3tl烴基； D選自氮原子、氧原子、硫原子、硒原子、磷原子、含氮基團(tuán)、含磷基團(tuán)、C1 一 C3tl烴基、砜 基、亞砜基.
，其中N、0、S、Se和P各自為配位用 原子； E選自含氮基團(tuán)、含氧基團(tuán)、含硫基團(tuán)、含硒基團(tuán)、含磷基團(tuán)或氰基，其中N、0、S、Se和P 各自為配位用原子； F選自氮原子、含氮基團(tuán)、含氧基團(tuán)、含硫基團(tuán)、含硒基團(tuán)或含磷基團(tuán),其中N、0、S、Se和 P各自為配位用原子； G選自C1 一 C3tl烴基、取代的C1 一 C3tl烴基或惰性功能性基團(tuán)； Y選自含氮基團(tuán)、含氧基團(tuán)、含硫基團(tuán)、含硒基團(tuán)或含磷基團(tuán)，其中N、0、S、Se和P各自 為配位用原子； Z選自含氮基團(tuán)、含氧基團(tuán)、含硫基團(tuán)、含硒基團(tuán)、含磷基團(tuán)或氰基，其中N、0、S、Se和P 各自為配位用原子； ~)?代表單鍵或雙鍵； 一代表共價(jià)鍵或離子鍵； R1至R4、R6至R36、R38和R 39各自獨(dú)立地選自氫、C1 一 C3tl烴基、取代的C1 一 C3tl烴基或惰 性功能性基團(tuán)，上述基團(tuán)彼此間可以相同也可以不同，其中相鄰基團(tuán)可以彼此結(jié)合在一起 成鍵或成環(huán)，優(yōu)選形成芳香族環(huán)； 所述惰性功能性基團(tuán)選自鹵素、含氧基團(tuán)、含氮基團(tuán)、含硅基團(tuán)、含鍺基團(tuán)、含硫基團(tuán)、 含錫基團(tuán)、C1 一 Cltl酯基和硝基； R5選自氮上孤對(duì)電子、氫、C1 一 C3tl烴基、取代的C1 一 C3tl烴基、含氧基團(tuán)、含硫基團(tuán)、含 氮基團(tuán)、含硒基團(tuán)或含磷基團(tuán)；當(dāng)R5為含氧基團(tuán)、含硫基團(tuán)、含氮基團(tuán)、含硒基團(tuán)或含磷基團(tuán) 時(shí)，R5中的N、0、S、P和Se可以作為配位用原子與所述中心IV B族金屬原子進(jìn)行配位； 所述取代的C1 一 C3tl烴基選自帶有一個(gè)或多個(gè)鹵素或C1 一 C3tl烷基作為取代基的C1 一 C3ci煙基， 所述非茂金屬配體進(jìn)一步優(yōu)選選自具有如下化學(xué)結(jié)構(gòu)式的化合物中的一種或多種：
所述非茂金屬配體最優(yōu)選選自具有如下化學(xué)結(jié)構(gòu)式的化合物中的一種或多種：
5. 按照權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于， 所述鹵素選自F、Cl、Br或I ; 所述含氮基團(tuán)選自 、-NR23R24、-T-NR23R24 或-N(O) R25R26 ; 所述含磷基團(tuán)選自 、-PR28R29、-P (〇) R3qR31 或-P (〇) R32 (0R33); 所述含氧基團(tuán)選自羥基、-OR34和-T-OR34; 所述含硫基團(tuán)選自-SR35、-T-SR35、-S (0) R36 或-T-SO2R37 ; 所述含硒基團(tuán)選自-SeR38、-T-SeR38、-Se (0) R39 或-T-Se (0) R39 ; 所述基團(tuán)T選自C1 一 C3tl烴基、取代的C1 一 C3tl烴基或惰性功能性基團(tuán)； 所述R37選自氫、C1 一 C3tl烴基、取代的C1 一 C3tl烴基或惰性功能性基團(tuán)； 所述C1 - C3tl烴基選自C1 - C3tl烷基、C7 - C5tl烷芳基、C7 - C5tl芳烷基、C3 - C3tl環(huán)狀 烷基、C2 - C3tl烯基、C2 - C3tl炔基、C6 - C3tl芳基、C8 - C3tl稠環(huán)基或C4 - C3tl雜環(huán)基，其中 所述雜環(huán)基含有1-3個(gè)選自氮原子、氧原子或硫原子的雜原子； 所述含硅基團(tuán)選自-SiR42R43R44或-T-SiR45 ; 所述含鍺基團(tuán)選自-GeR46R47R48或-T-GeR49 ; 所述含錫基團(tuán)選自-SnRaiR51R52、-T-SnR53 或-T-Sn (0) R54 ; 所述R42至R54各自獨(dú)立地選自氫、前述C1 一 C3tl烴基、前述取代的C1 一 C3tl烴基或前述 惰性功能性基團(tuán)，上述基團(tuán)彼此間可以相同也可以不同，其中相鄰基團(tuán)可以彼此結(jié)合在一 起成鍵或成環(huán)，并且 所述基團(tuán)T同前定義。
6. 按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，以Mg元素計(jì)的所述鎂化合物與所述 非茂金屬配體的摩爾比為1 :〇. 0001-1，優(yōu)選1 :〇. 0002-0. 4,更優(yōu)選1 :0. 0008-0. 2,進(jìn)一步 優(yōu)選I :0.001-0. 1，所述鎂化合物與所述溶劑的比例為Imol :75?400ml，優(yōu)選Imol :150? 300ml，更優(yōu)選Imol :200?250ml，以Mg元素計(jì)的所述鎂化合物與所述醇的摩爾比為1 : 0. 02?4. 00,優(yōu)選1 :0. 05?3. 00,更優(yōu)選I :0. 10?2. 50,以鎂化合物固體計(jì)的所述鎂化 合物與所述多孔載體的質(zhì)量比為1 :〇. 1-20,優(yōu)選1 :0. 5-10,所述沉淀劑與所述溶劑的體積 比為I :0.2?5,優(yōu)選I :0.5?2,更優(yōu)選I :0.8?1.5,以Mg元素計(jì)的所述復(fù)合載體與以Si 元素計(jì)的所述硅化合物的摩爾比為1 :〇. 01-1，優(yōu)選1 :〇. 01-0. 50,更優(yōu)選1 :0. 05-0. 25,以 Mg元素計(jì)的所述復(fù)合載體與以IVB族金屬元素計(jì)的所述化學(xué)處理劑的摩爾比為1 :0. 01-1, 優(yōu)選I :0.01-0. 50,更優(yōu)選1 :0. 10-0. 30,并且以Mg元素計(jì)的所述復(fù)合載體與以Al元素計(jì) 的所述助化學(xué)處理劑的摩爾比為I :0-1. 〇,優(yōu)選1 5,更優(yōu)選1 :0. 1-0. 5。
7. 按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述沉淀劑選自烷烴、環(huán)烷烴、鹵代 烷烴和鹵代環(huán)烷烴中的一種或多種，優(yōu)選選自戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、環(huán)己烷、 環(huán)戊烷、環(huán)庚烷、環(huán)癸烷、環(huán)壬烷、二氯甲烷、二氯己烷、二氯庚烷、三氯甲烷、三氯乙烷、三氯 丁烷、二溴甲烷、二溴乙烷、二溴庚烷、三溴甲烷、三溴乙烷、三溴丁烷、氯代環(huán)戊烷、氯代環(huán) 己烷、氯代環(huán)庚烷、氯代環(huán)辛烷、氯代環(huán)壬烷、氯代環(huán)癸烷、溴代環(huán)戊烷、溴代環(huán)己烷、溴代環(huán) 庚烷、溴代環(huán)辛烷、溴代環(huán)壬烷和溴代環(huán)癸烷中的一種或多種，進(jìn)一步優(yōu)選選自己烷、庚烷、 癸烷和環(huán)己烷中的一種或多種，最優(yōu)選己烷。
8. 按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述IV B族金屬化合物選自IV B族 金屬鹵化物、IV B族金屬烷基化合物、IV B族金屬烷氧基化合物、IV B族金屬烷基鹵化物和 IV B族金屬烷氧基鹵化物中的一種或多種，優(yōu)選選自IV B族金屬鹵化物中的一種或多種，更 優(yōu)選選自TiCl4、TiBr4、ZrCl 4、ZrBr4、HfCl4和HfBr4中的一種或多種，最優(yōu)選選自TiCl 4和 ZrCl4中的一種或多種，所述錯(cuò)氧燒選自甲基錯(cuò)氧燒、乙基錯(cuò)氧燒、異丁基錯(cuò)氧燒和正丁基 鋁氧烷中的一種或多種，更優(yōu)選選自甲基鋁氧烷和異丁基鋁氧烷中的一種或多種，而所述 燒基錯(cuò)選自二甲基錯(cuò)、二乙基錯(cuò)、二丙基錯(cuò)、二異丁基錯(cuò)、二正丁基錯(cuò)、二異戊基錯(cuò)、二正戊 基錯(cuò)、二己基錯(cuò)、二異己基錯(cuò)、-乙基甲基錯(cuò)和-甲基乙基錯(cuò)中的一種或多種，優(yōu)選選自二 甲基錯(cuò)、二乙基錯(cuò)、二丙基錯(cuò)和二異丁基錯(cuò)中的一種或多種，最優(yōu)選選自二乙基錯(cuò)和二異丁 基鋁中的一種或多種。
9. 一種負(fù)載型非茂金屬催化劑，它是由按照權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述的制備方法制造 的。
10. -種烯烴均聚/共聚方法，其特征在于，以按照權(quán)利要求9所述的負(fù)載型非茂金屬 催化劑為主催化劑，以選自錯(cuò)氧燒、燒基錯(cuò)、齒代燒基錯(cuò)、砸氣燒、燒基砸和燒基砸按鹽中的 一種或多種為助催化劑，使烯烴均聚或共聚。
【文檔編號(hào)】C08F4/656GK104231124SQ201310227370
【公開日】2014年12月24日 申請(qǐng)日期:2013年6月8日 優(yōu)先權(quán)日:2013年6月8日
【發(fā)明者】李傳峰, 任鴻平, 易玉明, 汪文睿, 郭峰, 楊愛(ài)武 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石化揚(yáng)子石油化工有限公司