本發(fā)明涉及一種多面體低聚硅倍半氧烷(POSS)及其制備方法,尤其涉及一種新型烷氧基硅烷基POSS及其制備方法和應(yīng)用,屬于化工和有機(jī)高分子材料領(lǐng)域。
背景技術(shù):
多面體低聚硅倍半氧烷(polyhedraloligomericsilsesquioxanes,簡(jiǎn)稱POSS)是一類具有三維結(jié)構(gòu)的籠型的低聚硅氧烷,通用分子式為:(RSiO1.5)n,n=4、6、7、8、10、12等,R可以為氫原子、氯原子、烷基、芳基、烯基等基團(tuán)。在上個(gè)世紀(jì)90年代初,Lichtenhan等人致力于制備含有POSS的共聚物材料,用于制作火箭推進(jìn)器隔熱層,POSS引起人們的研究興趣。2003年,美國(guó)雜化塑料公司開始各種POSS單體的商品化生產(chǎn),促進(jìn)了POSS應(yīng)用研究的迅速發(fā)展,各類POSS基材料不斷出現(xiàn)。POSS是以Si—O鍵構(gòu)成的無(wú)機(jī)骨架和外部有機(jī)基團(tuán)構(gòu)成的一類新型無(wú)機(jī)/有機(jī)雜化納米級(jí)材料,也是一類新型環(huán)境友好型材料。POSS的籠直徑在1~3nm之間,并且其三維尺度處于納米范圍之內(nèi),因此具有通常納米粒子的小尺寸效應(yīng)、表面與界面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)等新奇效應(yīng)。由于上述特殊效應(yīng),從而表現(xiàn)出特殊的熱性能、力學(xué)性能、光學(xué)性能、介電性能、磁性和聲學(xué)性質(zhì),因此把POSS引入聚合物體系中能有效改善聚合物的力學(xué)性能、熱性能、抗氧化性能、阻燃性能等。因?yàn)镻OSS具有無(wú)機(jī)硅氧骨架結(jié)構(gòu),因此POSS具有突出的耐熱性、阻燃性和抗輻射性。對(duì)于POSS基聚合物,當(dāng)溫度升高到基體聚合物開始融化的溫度時(shí),POSS的分子結(jié)構(gòu)保持不變;當(dāng)溫度高到使其表面的有機(jī)分子氧化時(shí),POSS因?qū)ρ醴€(wěn)定而能固定住被氧化的有機(jī)分子,形成一層耐火層并提供結(jié)構(gòu)支撐,保護(hù)基材進(jìn)一步不被氧化;當(dāng)溫度進(jìn)一步升高至能氧化POSS骨架分子時(shí),POSS燒蝕成SiO2并覆蓋到基材表面,起到進(jìn)一步耐熱阻燃的作用。這類材料不但保持了聚合物材料原有的優(yōu)點(diǎn),而且還具有一系列新穎的性能,如耐熱、耐壓、阻燃和硬度高等,基于以上優(yōu)點(diǎn),POSS大大拓寬了聚合物基材的應(yīng)用范圍。將POSS以共混的方式引入到硅橡膠和硅樹脂中,由于聚硅氧烷主鏈和POSS分子的作用力很小,POSS分子傾向于自身聚集結(jié)晶,因而達(dá)不到增強(qiáng)力學(xué)性能和熱性能的作用。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:
本發(fā)明的首要目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)與不足,提供一種新型烷氧基硅烷基POSS,該新型烷氧基硅烷基POSS能有效改善POSS在硅橡膠、硅樹脂中的分散性能,尤其是在應(yīng) 用到RTV硅橡膠和硅樹脂中時(shí),能夠增強(qiáng)硅橡膠和硅樹脂的力學(xué)性能和熱性能。本發(fā)明的另一目的在于提供上述新型烷氧基硅烷基POSS的制備方法。本發(fā)明的再一目的在于提供上述新型烷氧基硅烷基POSS的應(yīng)用。為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的,本發(fā)明采用了如下技術(shù)方案:一種新型烷氧基硅烷基POSS,其通用分子式為SixOyR1nR2x-m-nR3m,其中,x為8、10或12,y=1.5x,n=0~(x-1),m=1~x,m+n≤x,m和n均為整數(shù)。R1優(yōu)選為含有雙鍵的取代基,包括乙烯基、烯丙基、丙烯酰氧丙基、甲基丙烯酰氧丙基、丙烯酰氧甲基、甲基丙烯酰氧甲基、丙烯酰氧乙基、甲基丙烯酰氧乙基、3-烯丁基、2-烯丁基、1-烯丁基和甲基烯丙基中的任意一種,但不限于此。R2優(yōu)選為含1~18個(gè)碳的飽和烷基、環(huán)戊基、甲基環(huán)戊基、乙基環(huán)戊基、環(huán)己基、甲基環(huán)己基、乙基環(huán)己基、苯基、乙酰氧丙基、乙酰氧乙基、乙酰氧甲基、氨甲基、β-氨乙基、γ-氨丙基、鹵烴基、巰烷基、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基、γ-2,3-環(huán)氧丙氧丙基、β-羥乙基、γ-羥丙基、4-羥丁基、5-羥戊基、N-苯基-氨甲基、N-苯基-β-氨乙基、N-苯基-γ-氨丙基、(N-全氟辛基磺?;?-氨丙基、含氟烷基、異氰酸烴基和氰烴基中的任意一種,但不限于此;所述鹵烴基的分子式為X’R-,所述巰烷基的分子式為HSR-,所述異氰酸烴基的分子式為OCNR-,氰烴基的分子式為CNR-,R優(yōu)選為含1~18個(gè)碳的烷基,X’包括氯或溴;所述含氟烷基的分子式為CxH2x+1-yFy,其中x=1~18,0<y<2x+2,x、y均為自然數(shù)。R3優(yōu)選為R1與含氫硅烷單體的加成產(chǎn)物,所述含氫硅烷單體包括HSiX3、HSiX3、HSiMeX2、HSiMeX2、HSiMeX2、HSiEtX2、HSiEtX2、HSiEtX2、HSiPhX2、HSiPhX2、HSiPhX2、HSiMe2X、HSiEt2X、HSiPh2X、HSiMe2X、HSiEt2X、HSiPh2X、HSiMeEtX、HSiMeEtX、HSiMePhX、HSiMePhX、HSiEtPhX和HSiEtPhX中的任意一種,其中X包括Cl、Br或OR,R為含1~18個(gè)碳的烷基。具體而言,當(dāng)x=8時(shí),則所述的新型烷氧基硅烷基POSS的結(jié)構(gòu)式如下所示:上述新型烷氧基硅烷基POSS的制備方法,包括如下步驟:取POSS原料在硅氫加成催化劑作用下與上述含氫硅烷單體進(jìn)行硅氫加成反應(yīng)獲得新型烷氧基硅烷基POSS。優(yōu)選的,所述的新型烷氧基硅烷基POSS的制備方法,包括如下步驟:將POSS原料加入到含有Pt或Rh催化劑的溶劑中,再加入含氫硅烷單體,至反應(yīng)完全后,除去催化劑和溶劑,獲得新型烷氧基硅烷基POSS。更優(yōu)選的,所述的新型烷氧基硅烷基POSS的制備方法,包括如下步驟:將POSS原料加入到含有Pt或Rh催化劑的溶劑中,再通過滴加方式加入含氫硅烷單體,滴加時(shí)間為0~10h,直至反應(yīng)完全,而后利用吸附劑吸附除去催化劑,并蒸干溶劑,獲得新型烷氧基硅烷基POSS。所述的POSS原料的分子式包括Si8O12R1n+mR28-m-n、Si10O15R1n+mR210-m-n或Si12O18R1n+mR212-m-n,其中R1、R2、m、n的要求與上述新型烷氧基硅烷基POSS(通用分子式為SixOyR1nR2x-m-nR3m)相同。所述的溶劑優(yōu)選為無(wú)水乙醚、丙酮、二氯甲烷、氯仿、苯、甲苯、二甲苯、四氫呋喃、二氧六環(huán)、二氯乙烷中的任意一種或兩種以上的組合。所述的溶劑的用量?jī)?yōu)選為POSS原料質(zhì)量的2~100倍。所述的含氫硅烷單體的用量?jī)?yōu)選為POSS原料中雙鍵摩爾數(shù)的0.1~4倍。所述的催化劑的用量?jī)?yōu)選為POSS原料質(zhì)量的0.01~2%。上述新型烷氧基硅烷基POSS在縮合型硅樹脂和硅橡膠添加劑中的應(yīng)用。一種縮合型硅樹脂和硅橡膠添加劑,包含上述新型烷氧基硅烷基POSS。與現(xiàn)有技術(shù)相比,本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)及效果:通過在POSS分子中引入烷氧硅基或鹵硅基,利用烷氧基或鹵硅基和聚硅氧烷體系中的Si-OH、Si-H、Si-OR等基團(tuán)反應(yīng)形成Si-O-Si鍵,從而使這種新型POSS在被添加至縮合型硅樹脂和室溫硫化硅橡膠中時(shí),可以明顯提升硅樹脂和硅橡膠的力學(xué)性能和熱性能。具體實(shí)施方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)的描述,但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。實(shí)施例1將無(wú)水乙醚500g,三甲氧基硅烷4.88g(39.5mmol)和H2[PtCl6](溶于異丙醇中,濃度4wt%,取0.5g)和八乙烯基T8-POSS(Vinyl-POSS)5.00g(7.90mmol,雙鍵的摩爾數(shù)為63.20mmol)加入到的1000mL三口瓶中,在35℃反應(yīng)8h,冷卻至20℃繼續(xù)攪拌15h。反應(yīng)結(jié)束后,加入活性炭,在35℃攪拌0.5h,將所得的黑色乙醚溶液經(jīng)過硅膠和硅藻土過濾, 得清液,將所得清液濃縮,可得無(wú)色油狀液體9.78g即為所得產(chǎn)物Si8O12R13R35(R1=乙烯基,R3=三甲氧基硅乙基),產(chǎn)率98.9%。產(chǎn)物的核磁共振表征結(jié)果為:1HNMR(CDCl3,ppm):δ5.78-6.15(m,H2C=CH-,9H),3.55(s,-OCH3,45H),0.66(m,Si-CH2,20H)。將粘度為8萬(wàn)cP的市售107#端羥基硅油(60.00g)加入捏合機(jī)中,在130℃和1kPa的壓強(qiáng)下除水2h,然后降溫至室溫,加入6g上述新型烷氧基硅烷基POSS和0.045g二丁基二月桂酸錫固化催化劑,捏合1h,將所得的混合物轉(zhuǎn)入到膠瓶中。按照GB/T14683-2003的方法檢測(cè)力學(xué)性能,采用TG測(cè)試其熱性能,結(jié)果如表1所示。實(shí)施例2將無(wú)水四氫呋喃(THF)13g,三乙氧基硅烷3.90g(32.0mmol)和H2[PtCl6](溶于異丙醇中,濃度4wt%,取0.5g)和四乙烯基四環(huán)戊基T8-POSS(CASRegistryNumber:1228876-88-7)6.4g(8.00mmol,雙鍵的摩爾數(shù)為32mmol)加入到的100mL三口瓶中,65℃反應(yīng)4h,冷卻至后,加入活性炭,65℃攪拌0.5h,將所得的黑色乙醚溶液經(jīng)過硅膠和硅藻土過濾,得清液,將所得清液濃縮,可得無(wú)色油狀液體10.07g即為所得產(chǎn)物Si8O12R24R34(R2=環(huán)戊基,R3=三乙氧基硅乙基),產(chǎn)率97.8%。產(chǎn)物的核磁共振表征結(jié)果為:1HNMR(CDCl3,ppm):δ3.75(m,-OCH2CH3,24H),1.4~1.72(m,-C5H9,36H),1.36(t,-OCH2CH336H),0.61(q,Si-CH2,16H).按照實(shí)施例1的方法制備縮合型室溫硫化硅橡膠,除新型烷氧基硅烷基POSS為本實(shí)施例制備的產(chǎn)品外,其它配方同實(shí)施例1,所得硅橡膠的性能見表1。實(shí)施例3在250mL三口燒瓶中加入二氯甲烷50g、十(3-(3-甲基丙烯酰氧)丙基)T10-POSS(按照文獻(xiàn)制備:DaltonTrans.,2010,39,3239–32440)9.50g(5.0mmol,雙鍵的摩爾數(shù)為50mmol)和三苯基氯化銠催化劑1.9g(溶在THF中,濃度10wt%),40℃攪拌0.5h后,滴加二氯甲烷100mL和二甲基氯硅烷0.47g(5.0mmol)的混合溶液,2h內(nèi)加完,繼續(xù)40℃反應(yīng)4h,冷卻至后,加入活性炭,40℃攪拌0.5h,過濾后將所得的乙醚溶液經(jīng)過硅膠和硅藻土過濾,將所得清液濃縮,可得白色固體9.86g即為所得產(chǎn)物Si10O15R1R39(R1=3-(3-甲基丙烯酰氧)丙基,R3=(CH3)2ClSiCH2CH2COOC3H6-),產(chǎn)率98.9%。產(chǎn)物的核磁共振表征結(jié)果為:1HNMR(CDCl3,ppm):δ6.3~6.4(d,-OCOC(CH3)=CH2,18H),4.25(t,-COOCH2CH2,20H),2.71(m,-OCOCH(CH3)CH2Si-,1H),2.14(s,-OCOC(CH3)=CH2Si-,27H),1.72(m,-OCH2CH2CH2Si-,20H),1.47(t,-OCOCH(CH3)CH2Si-,20H),1.34(d,-OCOCH(CH3)CH2Si-,3H),0.63(t,-SiCH2CH2CH2O-,20H),0.44(s,Si-CH3,6H)。實(shí)施例4按照文獻(xiàn)(DaltonTrans.,2012,41,10585)公開的方法制備十二烯丙基T12-POSS。在250mL三口燒瓶中加入十二烯丙基T12-POSS11.16g(10.0mmol,雙鍵的摩爾數(shù)為120mmol)、丙酮100g、二甲氧基乙基硅烷(CASRegistryNumber:19753-84-5)9.60g(80.0mmol)和Karstedt催化劑0.11g(溶在THF中,濃度1wt%),在56℃反應(yīng)6h,冷卻至后,加入活性炭,在56℃攪拌0.5h,過濾后將濾液用硅膠和硅藻土吸附,再過濾,將所得清液濃縮,可得無(wú)色油狀液體20.35g即為所得產(chǎn)物Si12O12R14R38(R1=烯丙基,R3=乙基二甲氧基硅丙基),產(chǎn)率98.0%。產(chǎn)物的核磁共振表征結(jié)果為:1HNMR(CDCl3,ppm):δ5.0~5.7(m,CH2CHCH2Si,12H),3.56(s,CH3OSi-,48H),1.37(m,-SiCH2CH2CH2Si-,16H),1.23(d,-SiCH2CHCH2,8H),1.02(t,SiCH2CH3,24H),0.6~0.9(m,-SiCH2CH2CH2Si-,CH3CH2Si-,48H)。按照實(shí)施例1的方法制備縮合型室溫硫化硅橡膠,除新型烷氧基硅烷基POSS為本實(shí)施例制備的產(chǎn)品外,其它配方同實(shí)施例1,所得硅橡膠的性能見表1。實(shí)施例5以八苯基T8-POSS和乙烯基三甲氧基硅烷為原料,按照文獻(xiàn)(J.Am.Chem.Soc.1997,119,3397-3398)公開的方法制備乙烯基七苯基T8-POSS。將無(wú)水四氫呋喃(THF)200g、苯基甲基氯硅烷6.28g(40.0mmol)、Karstedt催化劑0.5g(溶在THF中,濃度1wt%)和乙烯基七苯基T8-POSS9.82g(10.00mmol,雙鍵10.00mmol)加入到的500mL三口瓶中,65℃反應(yīng)6h,冷卻至后,加入活性炭,65℃攪拌0.5h,將所得的黑色四氫呋喃溶液經(jīng)過硅膠和硅藻土過濾,得清液,將所得清液濃縮,可得無(wú)色油狀液體11.08g,其主要成份為Si8O12R27R31(R2=苯基,R3=苯基甲基氯硅乙基),產(chǎn)率97.3%。產(chǎn)物的核磁共振表征結(jié)果為:1HNMR(CDCl3,ppm):δ7.1~7.5(m,C6H5-,,40H),1.18(t,PhSiCH2CH2Si-,2H),0.69(s,-SiCH3,3H),0.58(t,-SiCH2CH2SiPh(Cl)(CH3),2H)。實(shí)施例6以八乙烯基T8-POSS和苯基三甲氧基硅烷為原料,按照文獻(xiàn)(J.Am.Chem.Soc.1997,119,3397-3398)公開的方法制備七乙烯基苯基T8-POSS。將無(wú)水四氫呋喃(THF)300g,甲基二甲氧基硅烷5.30g(50.0mmol)、Karstedt催化劑0.5g(溶在THF中,濃度1wt%)和七乙烯基苯基T8-POSS6.82g(10.00mmol,雙鍵70mmol)加入到的500mL三口瓶中,60℃反應(yīng)6h,冷卻至室溫后,加入活性炭,繼續(xù)升溫至60℃攪拌0.5h,將所得的黑色四氫呋喃溶液經(jīng)過硅膠和硅藻土過濾,得清液,將所得清液濃縮,可得無(wú)色油狀液體11.88g,其主要成份為Si8O12R12R2R35(R1=乙烯基,R2=苯基,R3=甲基二甲氧基硅乙基),產(chǎn)率98.0%。產(chǎn)物的核磁共振表征結(jié)果為:1HNMR(CDCl3,ppm):δ7.13-7.55(m,C6H5-,5H),5.8-6.1(m,-SiCH=CH2,6H),3.5(s,-OCH3,30H),0.62(q,Si-CH2,20H),0.14(s,-SiCH3,15H)。按照實(shí)施例1的方法制備縮合型室溫硫化硅橡膠,除新型烷氧基硅烷基POSS為本實(shí)施例制備的產(chǎn)品外,其它配方同實(shí)施例1,所得硅橡膠的性能見表1。實(shí)施例7將無(wú)水四氫呋喃(THF)300g,甲基二乙氧基硅烷16.20g(120.0mmol)、Karstedt催化劑0.5mL(溶在THF中,濃度1wt%)和八乙烯基T8-POSS6.82g(10.00mmol,雙鍵80.00mmol)加入到的500mL三口瓶中,60℃反應(yīng)6h,冷卻至后,加入活性炭,60℃攪拌0.5h,將所得的黑色四氫呋喃溶液經(jīng)過硅膠和硅藻土過濾,得清液,將所得清液濃縮,可得無(wú)色油狀液體22.27g,其主要成份為Si8O12R38(R3=甲基二乙氧基硅乙基),產(chǎn)率98.9%。產(chǎn)物的核磁共振表征結(jié)果為:1HNMR(CDCl3,ppm):δ3.75(q,-OCH2CH3,32H),1.36(t,-OCH2CH3,48H),0.62(q,Si-CH2,32H),0.14(s,-SiCH3,24H)。按照實(shí)施例1的方法制備縮合型室溫硫化硅橡膠,除新型烷氧基硅烷基POSS為本實(shí)施例制備的產(chǎn)品外,其它配方同實(shí)施例1,所得硅橡膠的性能見表1。實(shí)施例8將無(wú)水乙醚100g,三乙氧基硅烷19.68g(120mmol)和H2[PtCl6](溶于異丙醇中,濃度1wt%,取0.5g)和八乙烯基T8-POSS(Vinyl-POSS)6.32g(10.00mmol,雙鍵80.00mmol)加入到的250mL三口瓶中,66℃反應(yīng)8h,冷卻至20℃繼續(xù)攪拌15h。反應(yīng)結(jié)束后,加入活性炭,66℃攪拌0.5h,將所得的黑色乙醚溶液經(jīng)過硅膠和硅藻土過濾,得清液,將所得清液濃縮,可得無(wú)色油狀液體25.67g即為所得產(chǎn)物Si8O12R38(R3=三乙氧基硅乙基),產(chǎn)率98.7%。產(chǎn)物的核磁共振表征結(jié)果為:1HNMR(CDCl3,ppm):δ3.75(q,-OCH2CH3,48H),1.36(t,-OCH2CH3,72H),0.60-0.72(q,Si-CH2,32H)。按照實(shí)施例1的方法制備縮合型室溫硫化硅橡膠,除新型烷氧基硅烷基POSS為本實(shí)施例制備的產(chǎn)品外,其它配方同實(shí)施例1,所得硅橡膠的性能見表1。實(shí)施例9將無(wú)水乙醚100g,三乙氧基硅烷8.20g(50mmol)和H2[PtCl6](溶于異丙醇中,濃度1wt%,取0.5g)和八乙烯基T8-POSS(Vinyl-POSS)6.32g(10.00mmol,雙鍵80.00mmol)加入到的250mL三口瓶中,50℃反應(yīng)8h,冷卻至20℃繼續(xù)攪拌15h。反應(yīng)結(jié)束后,加入活性炭,50℃攪拌0.5h,將所得的黑色乙醚溶液經(jīng)過硅膠和硅藻土過濾,得清液,將所得清液濃縮,可得無(wú)色油狀液體14.11g即為所得產(chǎn)物Si8O12R13R35(R3=三乙氧基硅乙基),產(chǎn)率97.2%。產(chǎn)物的核磁共振表征結(jié)果為:1HNMR(CDCl3,ppm):δ5.0~5.7(m,CH2CHSi,9H),3.75(q,-OCH2CH3,30H),1.36(t,-OCH2CH3,45H),0.60-0.72(q,Si-CH2,20H)。按照實(shí)施例1的方法制備縮合型室溫硫化硅橡膠,除新型烷氧基硅烷基POSS為本實(shí)施例制備的產(chǎn)品外,其它配方同實(shí)施例1,所得硅橡膠的性能見表1。實(shí)施例10以八乙烯基T8-POSS和乙基三甲氧基硅烷為原料,按照文獻(xiàn)(J.Am.Chem.Soc.1997,119,3397-3398)公開的方法制備乙基七乙烯基T8-POSS。將無(wú)水乙醚100g,三乙氧基硅烷16.40g(100mmol)和H2[PtCl6](溶于異丙醇中,濃度4wt%,取0.5g)和乙基七乙烯基T8-POSS6.34g(10.00mmol,雙鍵70.00mmol)加入到的250mL三口瓶中,65℃反應(yīng)8h,冷卻至20℃繼續(xù)攪拌15h。反應(yīng)結(jié)束后,加入活性炭,65℃攪拌0.5h,將所得的黑色乙醚溶液經(jīng)過硅膠和硅藻土過濾,得清液,將所得清液濃縮,可得無(wú)色油狀液體22.15g即為所得產(chǎn)物Si8O12R2R37(R2=乙基,R3=三乙氧基硅乙基),產(chǎn)率97.2%。產(chǎn)物的核磁共振表征結(jié)果為:1HNMR(CDCl3,ppm):δ3.73(q,-OCH2CH3,30H),1.36(t,-OCH2CH3,45H),1.07(t,SiCH2CH3,3H),0.6~0.9(m,-SiCH2CH2Si-,CH3CH2Si-,30H)。按照實(shí)施例1的方法制備縮合型室溫硫化硅橡膠,除新型烷氧基硅烷基POSS為本實(shí)施例制備的產(chǎn)品外,其它配方同實(shí)施例1,所得硅橡膠的性能見表1。實(shí)施例11將無(wú)水乙醚100g,苯基二乙氧基硅烷(CAS:17872-93-4,Phenyldiethoxysilane)23.52g(120mmol)和H2[PtCl6](溶于異丙醇中,濃度4wt%,取0.5g)和八乙烯基T8-POSS6.32g(10.00mmol,雙鍵80.00mmol)加入到的250mL三口瓶中,65℃反應(yīng)10h,冷卻至20℃繼續(xù)攪拌15h。反應(yīng)結(jié)束后,加入活性炭,65℃攪拌0.5h,將所得的黑色乙醚溶液經(jīng)過硅膠和硅藻土過濾,得清液,將所得清液濃縮,可得無(wú)色油狀液體28.75g即為所得產(chǎn)物Si8O12R38(R3=苯基二乙氧基硅乙基),產(chǎn)率96.3%。產(chǎn)物的核磁共振表征結(jié)果為:1HNMR(CDCl3,ppm):δ7.1~7.5(m,C6H5-,40H),3.76(q,-OCH2CH3,32H),1.36(t,-OCH2CH3,48H),0.6~0.9(m,-SiCH2CH2Si-,32H)。按照實(shí)施例1的方法制備縮合型室溫硫化硅橡膠,除新型烷氧基硅烷基POSS為本實(shí)施例制備的產(chǎn)品外,其它配方同實(shí)施例1,所得硅橡膠的性能見表1。實(shí)施例12以八乙烯基T8-POSS和3-(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷為原料,按照文獻(xiàn)(J.Am.Chem.Soc.1997,119,3397-3398)公開的方法制備一(3-(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基七乙烯基T8-POSS。將無(wú)水乙醚100g,甲基二乙氧基硅烷16.2g(120mmol)和H2[PtCl6](溶于異丙醇中,濃度2wt%,取0.5g)和一(3-(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基七乙烯基T8-POSS7.2g(10.00mmol,雙鍵70.00 mmol)加入到的250mL三口瓶中,65℃反應(yīng)10h,冷卻至20℃繼續(xù)攪拌15h。反應(yīng)結(jié)束后,加入活性炭,65℃攪拌0.5h,將所得的黑色乙醚溶液經(jīng)過硅膠和硅藻土過濾,得清液,將所得清液濃縮,可得無(wú)色油狀液體22.9g即為所得產(chǎn)物Si8O12R2R37(R2為3-(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基,R3=甲基二乙氧基硅乙基),產(chǎn)率97.8%。產(chǎn)物的核磁共振表征結(jié)果為:1HNMR(CDCl3,ppm):δ3.78(q,-OCH2CH3,28H),3.35(t,-OCH2CH2CH2Si-,2H),2.4-2.8(m,環(huán)氧環(huán)上的氫,3H),1.46(m,-OCH2CH2CH2Si-,2H),1.36(t,-OCH2CH3,42H),0.6~0.8(m,-SiCH2-,30H),0.12(s,-SiCH3,21H)。按照實(shí)施例1的方法制備縮合型室溫硫化硅橡膠,除新型烷氧基硅烷基POSS為本實(shí)施例制備的產(chǎn)品外,其它配方同實(shí)施例1,所得硅橡膠的性能見表1。實(shí)施例13將無(wú)水乙醚150g,三甲氧基硅烷14.64g(120mmol)和H2[PtCl6](溶于異丙醇中,濃度4wt%,取0.5g)和十乙烯基T10-POSS(按照文獻(xiàn)制備:DaltonTrans.,2010,39,3239–32440)7.9g(10.00mmol,雙鍵100.00mmol)加入到的500mL三口瓶中,65℃反應(yīng)10h,冷卻至20℃繼續(xù)攪拌15h。反應(yīng)結(jié)束后,加入活性炭,65℃攪拌0.5h,將所得的黑色乙醚溶液經(jīng)過硅膠和硅藻土過濾,得清液,將所得清液濃縮,可得無(wú)色油狀液體22.12g即為所得產(chǎn)物Si8O12R2R37(R2為3-(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基,R3=三甲氧基硅乙基),產(chǎn)率97.8%。產(chǎn)物的核磁共振表征結(jié)果為:1HNMR(CDCl3,ppm):δ5.8~6.1(m,-SiCHCH2,,6H),3.56(q,-OCH3,72H),0.67(m,-SiCH2CH2Si-,32H)。按照實(shí)施例1的方法制備縮合型室溫硫化硅橡膠,除新型烷氧基硅烷基POSS為本實(shí)施例制備的產(chǎn)品外,其它配方同實(shí)施例1,所得硅橡膠的性能見表1。對(duì)比例1將粘度為8萬(wàn)cP的市售107#端羥基硅油(60.00g)加入捏合機(jī)中,在130°C和1kPa的壓強(qiáng)下除水2h,然后降溫至室溫,加入6.00g甲基三甲氧基硅烷和0.045g二丁基二月桂酸錫,捏合1h,將所得的混合物轉(zhuǎn)入到膠瓶中。按照GB/T14683-2003的方法檢測(cè)力學(xué)性能,采用TG測(cè)試其熱性能,結(jié)果如表1所示。表1RTV硅橡膠的力學(xué)性能和熱性能上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式,但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制,其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡(jiǎn)化,均應(yīng)為等效的置換方式,都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。