一種用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑體系的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于烯烴聚合反應(yīng)的催化體系，在以多元醇酯類化合物和鄰苯二羧酸酯類化合物為內(nèi)給電子體的球形含鈦固體催化劑組分在烯烴聚合時加入烯烴基三烴氧基硅烷化合物作為外給電子體化合物，在保持原有催化劑寬分子量分布的前提下，能夠進一步提高聚合物等規(guī)指數(shù)和熔融指數(shù)。
【專利說明】一種用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑體系

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于烯烴聚合反應(yīng)的催化體系，更具體地說，涉及一種包括球形 催化劑組分、助催化劑和外給電子體化合物為烯烴基三烴氧基硅烷的烯烴聚合催化體系。

【背景技術(shù)】
[0002] 眾所周知，用于α-烯烴均聚合或共聚合反應(yīng)中的催化劑體系一般由三部分構(gòu) 成，它們是：（1)主催化劑（固體催化劑）、（2)助催化劑（通常為烷基鋁類化合物）和（3) 聚合時加入的外給電子體化合物。
[0003] 在聚合反應(yīng)過程中使用一種或幾種外電子給體化合物來控制聚合物的立構(gòu)規(guī)整 性和形態(tài)是本領(lǐng)域技術(shù)人員所共知的。外給電子體除了影響聚合物的立構(gòu)規(guī)整性外，往往 還會不同程度地影響到催化劑其它方面的性能。雖然已知有許多種化合物可以作為外給電 子體，但是特定的催化劑使用不同的外給電子體化合物可能會產(chǎn)生不同的聚合物性能。選 擇合適的外給電子體可以與特定的催化劑特別相容，也就是說，找到一種適合的外給電子 體可以顯著地改進聚合物產(chǎn)品某些方面的性能，因此發(fā)現(xiàn)一組用于特定催化劑能使聚合物 在某些方面具有突出性能的外給電子體是非常有利的。
[0004] 中國專利 CN02100896. 5、CN02100900. 7、CN03109781. 2、CN03140565. 7、 CN200410073623. 8、CN200410073621. 9等描述了使用多元醇酯類化合物和鄰苯二羧酸酯 類化合物復配為內(nèi)給電子體的催化劑組分，該催化劑組分用于丙烯聚合時，使用的外給電 子體烴基二烴氧基硅烷是目前工業(yè)上常用的外給電子體，比如甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷 (CHMMS)等。盡管中國專利CN03109781. 2也使用了不同的外給電子體作為對比，例如除了 使用甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷外，還用了二異丁基二甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷 (DCPMS)、二(環(huán)丁基甲基）二甲氧基硅烷等，該催化劑體系表現(xiàn)出高活性、高定向能力以及 所制備的聚合物分子量分布寬的特點。
[0005] 本發(fā)明人在研究工作中意外地發(fā)現(xiàn)，在以多元醇酯類化合物和鄰苯二羧酸酯類化 合物為內(nèi)給電子體的球形固體催化劑組分在烯烴聚合時加入烯烴基三烴氧基硅烷化合物 作為外給電子體化合物，在保持原有催化劑寬分子量分布的前提下，能夠進一步提高聚合 物的等規(guī)指數(shù)；另外在同樣加氫量時，聚合物的氫調(diào)敏感性提高。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于提供一種用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑體系，該催化劑體系能夠 進一步提高聚合物的等規(guī)指數(shù)；另外在同樣加氫量時，聚合物的氫調(diào)敏感性提高。
[0007] 本發(fā)明一種用于烯烴聚合反應(yīng)的催化體系，包含下述組分的反應(yīng)產(chǎn)物：
[0008] (1) -種含鈦固體催化劑組分，該催化劑組分是在通式（I ) MgCl2. nRq0H所示的氯 化鎂醇合物顆粒上負載有通式（II )Ti (0RW) 4 _ kXk所示的鈦化合物和至少兩種給電子體化合 物 a、b ;
[0009] 其中通式（I )中Rq為碳原子數(shù)為1?18的燒基，η為0. 1?6 ;
[0010] 其中通式（II)中心為1?20的烷基，X為Cl、fc或I，k為0?4的整數(shù)；
[0011] 其中給電體化合物a選自通式(III)所示的二醇酯類化合物：
[0012]
[0013] (III)

【權(quán)利要求】
1. 一種用于烯烴聚合反應(yīng)的催化體系，其特征在于，包含下述組分的反應(yīng)產(chǎn)物： (1) 一種含鈦固體催化劑組分，該催化劑組分是在通式（I ) MgCl2. nRqOH所示的氯化鎂 醇合物顆粒上負載有通式（II )Ti (0RW) 4 _ kXk所示的鈦化合物和至少兩種給電子體化合物a、 b ； 其中通式（I )中R,為碳原子數(shù)為1?18的烷基，η為0. 1?6 ; 其中通式（II)中Rw為1?20的烷基，X為Cl、Br或I，k為0?4的整數(shù)； 其中給電體化合物a選自通式(III)所示的二醇酯類化合物： (III)
式(ΠΙ)中1?1-1?6、1?1-1^基團相同或不同，為氫、鹵素、取代或未取代的直鏈或支鏈的 Ci-Q烷基、c3-c2(l環(huán)烷基、c「c2(l芳烷基、c7-c 2(l烷芳基、c1(l-c2(l稠環(huán)芳基，c2-c 1(l烯烴基；但 札和R2不是氫，R3-R6及R 1-!^基團上任選地包含一個或幾個雜原子作為碳或氫原子或兩者 的取代物，所述的雜原子選自氮、氧、硫、硅、磷或鹵原子，基團中的一個或多 個任選地連接成環(huán)；η為0-10的整數(shù)； 其中給電體化合物b選自一元或多元脂肪族羧酸酯、芳香族羧酸酯或二醚類化合物； (2) 烷基鋁化合物；其通式為AIR' ' ' 3，R' ' '為相同或不同的(V8的烷基，其中一個或兩 個烷基可以被氯取代，烷基鋁化合物的用量Al/Ti摩爾比為1?1000 ; (3) 外給電子體化合物，由通式(IV)所示的烯烴基三烴氧基硅烷，
(IV) 通式(IV)中R\R2、R3為碳原子數(shù)1?20直鏈或支鏈的烷基、環(huán)烷基、芳烷基、烷芳基、 稠環(huán)芳基、烯烴基，R1、R2、R3任選相同或不同；R4為碳原子數(shù)1?20烯烴基。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于烯烴聚合反應(yīng)的催化體系，其特征在于，所述的組分（1) 中給電體化合物a為通式（V)所示的二醇酯類化合物：
(V) (V) 式中R^Re、RLR2為相同或不相同的氫、鹵原子、直鏈或支鏈的烷基，c3-c20 環(huán)烷基，C7-C2(l芳烷基或C6-C2(l芳基。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于烯烴聚合反應(yīng)的催化體系，其特征在于，所述的組分（1) 中給電體化合物a為通式(VI)所示的化合物； (VI)
(VI)中H R1-!?2為相同或不同的氫、齒原子、直鏈或支鏈的Ci-Q烷基，C3-C 2(l環(huán)烷 基，C7-C2(l芳烷基或C6-C2(l芳基；R'為相同或不同的氫、齒原子、直鏈或支鏈的Ci-Q烷基， c3-c2(l環(huán)烷基，c7-c2(l芳烷基或c 6-c2(l芳基。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于烯烴聚合反應(yīng)的催化體系，其特征在于，所述的組分（1) 中給電體化合物a為2-異丙基-2-異戊基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2, 4-戊二醇二苯甲 酸酯、3, 5-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3, 5-庚二醇二苯甲酸酯、9, 9-雙（苯甲羧基甲基） 芴。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于烯烴聚合反應(yīng)的催化體系，其特征在于，所述的組分（1) 中給電子體化合物b為一元或多元脂肪族羧酸酯、芳香族羧酸酯或二醚類化合物。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的用于烯烴聚合反應(yīng)的催化體系，其特征在于，所述的組分 (1)中給電體化合物b中所述的二醚類化合物為通式(W)所示的1，3-二醚類化合物，
(ΥΠ ) 其中R1、Rn、Rm、RIV、Rv和R VI相同或不同，選自氫、鹵原子、直鏈或支鏈的C「C2(I烷基、 C3-C2(l環(huán)烷基、C7-C2(I芳烷基、C 6-C2(I芳基中的一種，Rvn和Rvm相同或互不同，選自直鏈或支 鏈的Ci-Q烷基、C 3-C2(l環(huán)烷基、C7-C2(I芳烷基、C6-C 2(I芳基中的一種；R1-!--的基團間可鍵接 成環(huán)。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的用于烯烴聚合反應(yīng)的催化體系，其特征在于，所述的組分（1) 中給電體化合物b中的二醚類化合物，Rvn和R vm選自烷基。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于烯烴聚合反應(yīng)的催化體系，其特征在于，所述的組分（1) 制備過程中，其中以每摩爾鎂計，給電子體化合物a為0. 001?2摩爾，給電子體化合物b 為0. 01?5摩爾。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于烯烴聚合反應(yīng)的催化體系，其特征在于，所述的組分（1) 制備過程中，其中以每摩爾鎂計，給電子體化合物a為0.001?1摩爾；給電子體化合物b 為0. 05?1摩爾。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于烯烴聚合反應(yīng)的催化體系，其特征在于，所述的鈦化合 物為四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、四丁氧基鈦、四乙氧基鈦、一氯三乙氧基鈦、二氯二乙 氧基鈦、三氯一乙氧基鈦、三氯化鈦中的一種或它們的混合物。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于烯烴聚合反應(yīng)的催化體系，其特征在于，所述的鈦化合 物為四氯化鈦。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于烯烴聚合反應(yīng)的催化體系，其特征在于，所述的組分 (2) 烷基鋁化合物為三乙基鋁、三異丁基鋁、三正丁基鋁、三正己基鋁、Al(n-C8H17) 3、AlEt2Cl 中的一種或它們的混合物。
13. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于烯烴聚合反應(yīng)的催化體系，其特征在于，所述的組分 (3) 外給電子體化合物稀煙基二煙氧基娃燒為乙稀基二甲氧基娃燒、乙稀基二乙氧基娃燒、 乙稀基二丙氧基娃燒、乙稀基二丁氧基娃燒、稀丙基二甲氧基娃燒、稀丙基二乙氧基娃燒、 稀丙基二丙氧基娃燒、稀丙基二丁氧基娃燒中的一種。
14. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于烯烴聚合反應(yīng)的催化體系，其特征在于，所述的組分 (3)外給電子體化合物中烯烴基三烴氧基硅烷的用量為每摩爾烷基鋁化合物0. 001?1. 0 摩爾。
15. 權(quán)利要求1?14任意一項所述的用于烯烴聚合反應(yīng)的催化體系在烯烴聚合反應(yīng)中 的應(yīng)用。
【文檔編號】C08F10/00GK104250320SQ201310269115
【公開日】2014年12月31日 申請日期:2013年6月28日 優(yōu)先權(quán)日:2013年6月28日
【發(fā)明者】張?zhí)煲? 夏先知, 張志會, 劉月祥, 萬真, 段瑞林, 林潔, 馬長友 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院