一種丙烯酰胺系共聚物及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種丙稀酰胺系共聚物及其制備方法和應(yīng)用。所述丙烯酰胺系共聚物含有結(jié)構(gòu)單元A、結(jié)構(gòu)單元B、結(jié)構(gòu)單元C和結(jié)構(gòu)單元D，其中，所述結(jié)構(gòu)單元A為式（1）所示的結(jié)構(gòu)單元，所述結(jié)構(gòu)單元B為式（2）所示的結(jié)構(gòu)單元，所述結(jié)構(gòu)單元C為式（3）所示的結(jié)構(gòu)單元，所述結(jié)構(gòu)單元D為式（4）所示的結(jié)構(gòu)單元；所述丙烯酰胺系共聚物的粘均分子量為500萬(wàn)-1500萬(wàn)。本發(fā)明提供的丙烯酰胺系共聚物減阻率高、耐鹽性高、抗高剪切性能好、水溶性好、與粘土穩(wěn)定劑有良好的配伍性以及對(duì)地層傷害低。
【專利說(shuō)明】一種丙烯酰胺系共聚物及其制備方法和應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種丙烯酰胺系共聚物、丙烯酰胺系共聚物的兩種制備方法以及所述 丙烯酰胺系共聚物作為減阻劑的應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002] 作為非常規(guī)油氣資源利用的典型代表--頁(yè)巖氣（油）資源的開(kāi)采已經(jīng)成為全球 非常規(guī)油氣資源領(lǐng)域的一場(chǎng)革命，目前頁(yè)巖氣的開(kāi)發(fā)與利用已成為世界各國(guó)著重關(guān)注與發(fā) 展的重點(diǎn)技術(shù)。由于頁(yè)巖氣藏等極致密油氣藏具有滲透率極低(一般小于〇. 5mD)、壓裂壓力 高、易造成地層傷害的特點(diǎn)。必須采用"減阻水(滑溜水）壓裂"工藝開(kāi)采。
[0003] "減阻水(滑溜水）壓裂"是水力壓裂的一種。與目前常規(guī)壓裂體系(改性瓜膠交聯(lián) 體系）相比，減阻水(滑溜水）壓裂不是依靠高粘性膠體攜砂，而是以高的泵注排量攜砂，實(shí) 現(xiàn)將儲(chǔ)層壓裂成網(wǎng)狀裂縫的最終目的。與常規(guī)壓裂體系相比，減阻水(滑溜水）壓裂在成本 上有較大優(yōu)勢(shì)的同時(shí)對(duì)地層的傷害較小。
[0004] 減阻水壓裂液核心助劑為水基減阻劑，在實(shí)際施工中，水基減阻劑的加入克服工 作液在管線中的摩擦阻力，保證了泵注排量的提高，使壓力最大限度地作用于壓開(kāi)地層和 延伸地層裂縫，目前可用作水基減阻劑的主要有胍膠及其衍生物、纖維素衍生物、丙烯酰胺 類聚合物。
[0005] 目前，采用胍膠、纖維素及其衍生物作為減阻水壓裂中的減阻劑一定程度上提高 了泵注排量、降低了管線中的摩擦阻力（US5697444，US5271466)，但仍無(wú)法滿足減阻水壓裂 的要求，主要由于上述生物高分子存在以下缺點(diǎn)：（1)降阻性能有限；（2)由于胍膠、纖維素 及其衍生物具有少量不溶物極易對(duì)地層造成傷害；（3)溶解時(shí)間較長(zhǎng)。
[0006] 在減阻水壓裂施工中，多采用丙烯酰胺類聚合物(部分水解丙烯酰胺或陰離子型 丙烯酰胺共聚物）作為減阻水壓裂中的降阻劑，很大程度上提高了泵注排量、降低了管線中 的摩擦阻力，但作為頁(yè)巖氣藏減阻水壓裂的減阻劑使用，存在以下重要缺陷：（1)為了減少 壓裂過(guò)程中的"水敏效應(yīng)"，抑制頁(yè)巖中粘土組分的水化膨脹，必須在壓裂液中加入小分子 陽(yáng)離子粘土穩(wěn)定劑(如氯化鉀、四甲基氯化銨等)。部分水解丙烯酰胺或陰離子型丙烯酰胺 共聚物及其乳液產(chǎn)品與上述粘土穩(wěn)定劑的配伍性較差，極易產(chǎn)生沉淀；（2)部分水解丙烯 酰胺或陰離子型丙烯酰胺共聚物作為頁(yè)巖氣藏減阻水壓裂的減阻劑使用抗濾失性能較差， 此種減阻水壓裂液極易濾失到地層當(dāng)中；（3)耐溫抗鹽性較差，尤其在高礦化度高二價(jià)離 子含量條件下，分子結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，降阻效果下降較快。
[0007] 專利US20090298721A1公開(kāi)了一種減阻水壓裂液的配方：向1000加侖去離子水中 加入0.5加侖丙烯酰胺-co-丙烯酸共聚物（FR-56?)等陰離子型丙烯酰胺共聚物乳液作為 減阻劑，再加入〇. 15wt%碳酸鈉或EDTA-2Na等絡(luò)合劑，該減阻水壓裂液具有優(yōu)良的降阻性 能，室內(nèi)平均降阻率達(dá)到65. 0%，對(duì)耐鹽性(尤其對(duì)二價(jià)鈣離子的耐受性)有了一定程度的改 善，但該種減阻水壓裂體系作為頁(yè)巖氣減阻水壓裂液使用，存在如下問(wèn)題：（1)與有機(jī)粘土 穩(wěn)定劑（如氯化鉀、四甲基氯化銨等）和醇的配伍性較差，極易產(chǎn)生沉淀；（2)抗濾失性能 較差，此種減阻水壓裂液極易濾失到地層當(dāng)中；（3)在實(shí)際施工中"水敏效應(yīng)"顯著；（4)極 易產(chǎn)生"水堵";（5)耐高速剪切性能差，在高速剪切作用下不穩(wěn)定，降阻率下降很快；（6)耐 溫耐鹽性較差，尤其在高礦化度高二價(jià)離子含量條件下，分子結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，降阻效果下降較 快；（7)不易降解，容易對(duì)極度致密的頁(yè)巖地層造成永久型傷害，污染地層，繼而影響油氣 產(chǎn)量。
[0008] 與上述部分水解丙烯酰胺或陰離子型丙烯酰胺共聚物相比，陽(yáng)離子型高分子量的 丙烯酰胺共聚物作為減阻劑（US356226，US3868328)也有報(bào)道，此種結(jié)構(gòu)共聚物與與粘土穩(wěn) 定劑(如KC1)相容性較好，與醇的配伍性較好，"水敏效應(yīng)"不顯著，不易"水堵"，但此類降 阻劑大分子也不易降解，容易對(duì)致密的頁(yè)巖造成永久性傷害。
[0009] 因此，如何進(jìn)一步提高減阻劑的耐高速剪切性能，提高壓裂液對(duì)粘土的抑制性及 抗濾失性，提高在高鹽高剪切條件下的減阻率的穩(wěn)定性同時(shí)具有可降解性，減少聚合物對(duì) 地層的傷害仍是一個(gè)尚未解決的問(wèn)題。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種減阻率高、耐鹽性高、抗高剪切性 能好、水溶性好、與粘土穩(wěn)定劑具有良好配伍性、具有可降解性且對(duì)地層傷害小的丙烯酰胺 系共聚物及其制備方法和應(yīng)用。
[0011] 本發(fā)明提供一種丙烯酰胺系共聚物，其中，所述丙烯酰胺系共聚物含有結(jié)構(gòu)單元 A、結(jié)構(gòu)單元B、結(jié)構(gòu)單元C和結(jié)構(gòu)單元D，其中，所述結(jié)構(gòu)單元A為式（1)所示的結(jié)構(gòu)單元， 所述結(jié)構(gòu)單元B為式（2)所示的結(jié)構(gòu)單元，所述結(jié)構(gòu)單元C為式（3)所示的結(jié)構(gòu)單元，所述 結(jié)構(gòu)單元D為式（4)所示的結(jié)構(gòu)單元；且以所述丙烯酰胺系共聚物中結(jié)構(gòu)單元的總摩爾數(shù) 為基準(zhǔn)，所述結(jié)構(gòu)單元A的含量為5-95摩爾％，所述結(jié)構(gòu)單元B的含量為2. 5-90摩爾％，所 述結(jié)構(gòu)單元C的含量為0. 5-90摩爾％，所述結(jié)構(gòu)單元D的含量為0. 0001-1摩爾％ ;所述丙 烯酰胺系共聚物的粘均分子量為500萬(wàn)-1500萬(wàn)；
[0012]

【權(quán)利要求】
1. 一種丙烯酰胺系共聚物，其特征在于，所述丙烯酰胺系共聚物含有結(jié)構(gòu)單元A、結(jié)構(gòu) 單元B、結(jié)構(gòu)單元C和結(jié)構(gòu)單元D，其中，所述結(jié)構(gòu)單元A為式（1)所示的結(jié)構(gòu)單元，所述結(jié) 構(gòu)單元B為式（2)所示的結(jié)構(gòu)單元，所述結(jié)構(gòu)單元C為式（3)所示的結(jié)構(gòu)單元，所述結(jié)構(gòu)單 元D為式（4)所示的結(jié)構(gòu)單元；且以所述丙烯酰胺系共聚物中結(jié)構(gòu)單元的總摩爾數(shù)為基準(zhǔn)， 所述結(jié)構(gòu)單元A的含量為5-95摩爾％，所述結(jié)構(gòu)單元B的含量為2. 5-90摩爾％，所述結(jié)構(gòu) 單元C的含量為0. 5-90摩爾％，所述結(jié)構(gòu)單元D的含量為0. 0001-1摩爾％ ;所述丙烯酰胺 系共聚物的粘均分子量為500萬(wàn)-1500萬(wàn)；
其中，Ri、R2、R5、R1(l和R1(l'各自獨(dú)立地為Η或者C1-C4的烷基；R 3為C1-C4的亞烷基或 者連接鍵；R4和R8各自獨(dú)立地為C1-C20的直鏈或支鏈亞烷基；R6、R 7、R9、Rn、R12、RnlPR 12' 各自獨(dú)立地為C1-C4的烷基；X_為Cl_，&_，Γ，SCN_
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烯酰胺系共聚物，其中，以所述丙烯酰胺系共聚物中結(jié)構(gòu) 單元的總摩爾數(shù)為基準(zhǔn)，所述結(jié)構(gòu)單元A的含量為10-70摩爾％，所述結(jié)構(gòu)單元B的含量為 5-60摩爾％，所述結(jié)構(gòu)單元C的含量為5-30摩爾％，所述結(jié)構(gòu)單元D的含量為0. 001-0. 5摩 爾％，所述丙烯酰胺系共聚物的粘均分子量為500萬(wàn)-1000萬(wàn)。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烯酰胺系共聚物，其中，&為!1或者甲基，馬和1?5各自獨(dú) 立地為H，R 3為連接鍵或者亞甲基，和R12'各自獨(dú)立地為甲 基，X-為Br'
4. 一種丙烯酰胺系共聚物的制備方法，該制備方法包括在烯烴的溶液聚合反應(yīng)條件 下，在引發(fā)劑存在下，使一種單體混合物在水中進(jìn)行聚合反應(yīng)，其中，所述單體混合物含有 單體E、單體F、單體G和單體H，所述單體E為式（5)所示的單體，所述單體F為式（6)所示 的單體，所述單體G為式（7)所示的單體，所述單體Η為式（8)所示的單體，以所述單體混合 物中單體的總摩爾數(shù)為基準(zhǔn)，所述單體E的含量為5-95摩爾％，所述單體F的含量為2. 5-90 摩爾％，所述單體G的含量為0. 5-90摩爾％，所述單體Η的含量為0. 0001-1摩爾％ ;所述溶 液聚合反應(yīng)的條件使得聚合反應(yīng)后所得聚合物的粘均分子量為500萬(wàn)-1500萬(wàn)，
其中，Ri、R2、R5、R1(l和R1(l'各自獨(dú)立地為Η或者C1-C4的烷基；R 3為C1-C4的亞烷基或 者連接鍵；R4和R8各自獨(dú)立地為C1-C20的直鏈或支鏈亞烷基；R6、R 7、R9、Rn、R12、RnlPR 12' 各自獨(dú)立地為C1-C4的烷基；X_為Cl_，&_，Γ，SCN_ j
5. -種丙烯酰胺系共聚物的制備方法，該制備方法包括將水相和油相混合形成反相乳 液，然后在乳液聚合反應(yīng)條件下，在引發(fā)劑的存在下，將該反相乳液進(jìn)行聚合反應(yīng)，所述水 相為含有單體混合物的水溶液，所述油相含有有機(jī)溶劑和乳化劑，其中，所述單體混合物含 有單體E、單體F、單體G和單體H，所述單體E為式（5)所示的單體，所述單體F為式（6)所 示的單體，所述單體G為式（7)所示的單體，所述單體Η為式（8)所示的單體，以所述單體 混合物中單體的總摩爾數(shù)為基準(zhǔn)，所述單體Ε的含量為5-95摩爾％，所述單體F的含量為 2. 5-90摩爾％，所述單體G的含量為0. 5-90摩爾％，所述單體Η的含量為0. 0001-1摩爾％ ; 所述乳液聚合反應(yīng)的條件使得聚合反應(yīng)后所得聚合物的粘均分子量為500萬(wàn)-1500萬(wàn)，

其中，Ri、R2、R5、R1(l和R1(l'各自獨(dú)立地為Η或者C1-C4的烷基；R 3為C1-C4的亞烷基或 者連接鍵；R4和R8各自獨(dú)立地為C1-C20的直鏈或支鏈亞烷基；R6、R 7、R9、Rn、R12、RnlPR 12' 各自獨(dú)立地為C1-C4的烷基；X_為Cl_，&_，Γ，SCN_
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其中，所述水相與油相的重量比為1 :0. 1-2,優(yōu)選 為 1 :0· 3-0. 8。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其中，以所述乳液的總重量為基準(zhǔn)，所述有機(jī)溶劑 的用量為10-60重量％，所述乳化劑的用量為1-15重量％，優(yōu)選地，所述有機(jī)溶劑的用量為 20-35重量％，所述乳化劑的用量為2-10重量％。
8. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其中，該方法還包括在所述聚合反應(yīng)后將所述聚 合反應(yīng)所得產(chǎn)物與轉(zhuǎn)相劑接觸。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其中，以所述乳液的總重量為基準(zhǔn)，所述轉(zhuǎn)相劑的 用量為0. 5-10重量％，優(yōu)選為1-4重量％。
10. 根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的制備方法，其中，以所述單體混合物中單體的總摩爾數(shù) 為基準(zhǔn)，所述單體E的含量為10-70摩爾％，所述單體F的含量為5-60摩爾％，所述單體G 的含量為5-30摩爾％，所述單體Η的含量為0. 001-0. 5摩爾％ ;所述聚合反應(yīng)的條件使得聚 合反應(yīng)后所得聚合物的粘均分子量為500萬(wàn)-1000萬(wàn)。
11. 根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的制備方法，其中，札為Η或者甲基，R2和R5各自獨(dú)立地 為H，R3為連接鍵或者亞甲基，和R12'各自獨(dú)立地為甲基， X-為 Br'
12. 根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的制備方法，其中，所述單體混合物的重量與水和單體混 合物的總重量的比值為0. 05-0. 5 :1，優(yōu)選為0. 15-0. 4 :1。
13. 根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的制備方法，其中，所述引發(fā)劑選自偶氮系引發(fā)劑和氧 化還原系引發(fā)劑，以所述單體混合物中單體的總摩爾數(shù)為基準(zhǔn)，所述偶氮系引發(fā)劑的用量 為0-10摩爾％，所述氧化還原系引發(fā)劑的用量為0-10摩爾％，且所述引發(fā)劑的總用量為 0. 0001-10摩爾％ ;所述偶氮系引發(fā)劑選自2, 2' -偶氮二異丁基脒鹽酸鹽和/或2, 2' -偶 氮二[2-(2-咪唑啉-2-丙烷）-二鹽酸鹽]，所述氧化還原系引發(fā)劑包括氧化劑和還原劑， 所述氧化劑與所述還原劑的摩爾比〇. 5-3. 5 :1，所述氧化劑為選自過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鉀、過(guò) 硫酸鈉和過(guò)氧化氫中的至少一種；所述還原劑為無(wú)機(jī)還原劑，所述無(wú)機(jī)還原劑為選自亞硫 酸氫鈉、亞硫酸鈉、雕白粉、硫代硫酸鈉、硫酸亞鐵、保險(xiǎn)粉、抗壞血酸和脲中的至少一種。
14. 根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的制備方法，其中，所述聚合反應(yīng)在助劑存在下進(jìn)行，所述 助劑為選自螯合劑和其他助劑中的至少一種；以所述單體混合物的總摩爾數(shù)為基準(zhǔn)，所述 螯合劑的用量為0-2摩爾％，所述其他助劑的用量為0-2摩爾％，且以所述單體混合物中單 體的總摩爾數(shù)為基準(zhǔn)，所述助劑的總用量為〇. 0001-4摩爾％ ;所述螯合劑為選自乙二胺四 乙酸二鈉、三乙二胺五乙酸、檸檬酸、檸檬酸鹽和聚羥基丙烯酸中的至少一種，所述其他助 劑為選自尿素、甲酸鈉、異丙醇和次磷酸鈉中的至少一種。
15. 根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的制備方法，其中，所述溶液聚合反應(yīng)和所述乳液聚合反 應(yīng)各自在惰性氣體存在下進(jìn)行，聚合反應(yīng)條件包括：溫度為〇_5〇°C，時(shí)間為1-24小時(shí)，pH值 為 5-13。
16. 根據(jù)權(quán)利要求4或15所述的制備方法，其中，所述溶液聚合反應(yīng)的過(guò)程包括依 次進(jìn)行的三個(gè)階段，第一階段的反應(yīng)條件包括：溫度為〇-l〇°C，時(shí)間為1-15小時(shí)；第二階 段的反應(yīng)條件包括：溫度為15-30°C，時(shí)間為3-8小時(shí)；第三階段的反應(yīng)條件包括：溫度為 35-50°C，時(shí)間為2-14小時(shí)。
17. 根據(jù)權(quán)利要求5或15所述的制備方法，其中，所述乳液聚合反應(yīng)的過(guò)程包括依次進(jìn) 行的兩個(gè)階段，第一階段的反應(yīng)條件包括：溫度為0_20°C，時(shí)間為1-15小時(shí)；第二階段的反 應(yīng)條件包括：溫度為20-60°C，時(shí)間為3-8小時(shí)。
18. 權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的丙烯酰胺系共聚物或者由權(quán)利要求4-17中任意一 項(xiàng)所述的方法制備得到的丙烯酰胺系共聚物作為減阻劑的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】C08F226/06GK104250355SQ201310269116
【公開(kāi)日】2014年12月31日 申請(qǐng)日期:2013年6月28日 優(yōu)先權(quán)日:2013年6月28日
【發(fā)明者】杜凱, 林蔚然 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院