一種磺酸型聚丙烯酰胺乳液的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種磺酸型聚丙烯酰胺乳液的制備方法，其中，該方法包括：（1）將丙烯酰胺系單體、磺酸型單體、螯合劑、偶氮類引發(fā)劑、擴(kuò)鏈劑、氧化劑和水混合形成水溶液，并調(diào)節(jié)水溶液的pH值為7-9；（2）將乳化劑與有機(jī)溶劑形成油溶液；（3）將所述水溶液與所述油溶液混合以形成油包水乳液；（4）將所述油包水乳液除氧后，加入還原劑，使油包水乳液依次在第一溫度和第二溫度下進(jìn)行聚合反應(yīng)，所述第二溫度高于所述第一溫度。采用本發(fā)明提供的方法，能夠制備出磺酸型聚丙烯酰胺的粘均分子量更高、長期儲存穩(wěn)定性更好、殘余單體的含量更低和具有與水快速溶解能力的磺酸型聚丙烯酰胺乳液。
【專利說明】一種磺酸型聚丙烯酰胺乳液的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種磺酸型聚丙烯酰胺乳液的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 聚丙烯酰胺是丙烯酰胺單體在引發(fā)劑的作用下均聚或共聚制備得到的水溶性聚 合物的統(tǒng)稱，可用作高效絮凝劑、增稠劑、增強劑以及液體中的減阻劑。主要應(yīng)用于水處理、 造紙助劑、石油開采、紡織、選礦、醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)等行業(yè)中，有"百業(yè)助劑"之稱。
[0003] 聚丙烯酰胺的生產(chǎn)方式主要有水溶液聚合法和反相乳液聚合法。水溶液聚合法是 一定濃度的丙烯酰胺在水溶液中直接聚合而成，其產(chǎn)品有水溶液和干粉兩種形式。聚丙烯 酰胺水溶液粘度較大，內(nèi)含有效成分的聚合物含量極少，不適合運輸；聚丙烯酰胺干粉是通 過水溶液聚合得到的膠體經(jīng)過造粒、捏合、干燥、粉碎等工序制備，工藝復(fù)雜，產(chǎn)品質(zhì)量在后 處理過程中也明顯降低，而且干粉在水溶液中溶解一般需要2小時左右，不能很好地滿足 石油生產(chǎn)的特殊需要。聚丙烯酰胺反相乳液聚合方法是指借助表面活性劑的作用，水溶性 的丙烯酰胺單體分散在油相中形成乳化體系，在引發(fā)劑的作用下進(jìn)行聚合，最后形成穩(wěn)定 的聚丙烯酰胺乳液產(chǎn)品。聚丙烯酰胺乳液產(chǎn)品具有可能直接使用、溶解速度快、分子量易于 控制的特點。
[0004] 目前，抗高溫、耐鹽單體2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)及其鹽改性聚丙烯 酰胺廣泛地用于水處理行業(yè)、采油氣行業(yè)、采礦行業(yè)、洗煤等行業(yè)。AMPS改性的聚丙烯酰胺 主要是通過水溶解聚合工藝得到的顆粒類固體，不僅分子量低，在水中的溶解速度大都在2 小時左右。
[0005] CN102453192A公開了一種超高分子量磺酸型聚丙烯酰胺的制備方法，該方法為水 溶液聚合法，包括以下步驟：第1步，將一定量的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和丙烯酰 胺加入反應(yīng)容器中，加入去離子水，攪拌至完全溶解；加入堿，配制成溶液；按摩爾比，2-丙 烯酰胺基-2-甲基丙磺酸：丙烯酰胺=1 :0. 4-9,2_丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸：堿=1 : 0. 9-1. 1 ;第2步，向上步所得溶液中加入鰲合劑、偶氮類引發(fā)劑和雙官能度過氧化物；按質(zhì) 量比，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸：鰲合劑=1 :0.000001-0. 01，2-丙烯酰胺基-2-甲基 丙磺酸：偶氮類引發(fā)劑=1 :〇. 000001-0. 05,2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸：雙官能度過氧 化物=1 :0.000001-0. 01 ;第3步，用酸或上述的堿調(diào)整反應(yīng)體系pH值為4-13 ;第4步，加入 一定量的去離子水，使得在反應(yīng)體系總質(zhì)量中，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和丙烯酰胺 兩種單體的質(zhì)量為15%-40% ;控制反應(yīng)體系溫度在0°C -20°C，通氮氣除氧至少10分鐘后加 入還原劑；按質(zhì)量比，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸：還原劑=1 :0. 0000001-0. 05,第5步， 將上述反應(yīng)容器密閉，反應(yīng)至少2個小時后，將所得的膠狀產(chǎn)物取出，經(jīng)切割、干燥、造粒、 篩分，獲得超高分子量磺酸型聚丙烯酰胺產(chǎn)品。該方法合成的磺酸型聚丙烯酰胺雖具有較 高的分子量，但在水中溶解速度較慢，使用不便。
[0006] CN1908026A公開了一種丙烯酰胺交聯(lián)共聚物乳液的制備方法，其特征是含量均 為占乳液總重的W/W表示：A、在常溫常壓攪拌狀態(tài)下，將5-15%丙烯酰胺和19-34%2_丙烯 酰胺基-2-甲基丙磺酸的溶于水后加入0. 05-0. 5%。交聯(lián)單體，及0. 04-0. 3%。鰲合劑，然后 用加入堿性助劑調(diào)節(jié)pH值至5. 0-9. 0 ;B、在常溫常壓攪拌狀態(tài)下，對連續(xù)相的油相溶液加 入1. 6-3. 5%油包水型乳化劑溶解；C、將A溶液和B溶液混合后，用均質(zhì)機(jī)均質(zhì)；D、將C所 得產(chǎn)物加入〇. 02-0. 2%。氧化劑，然后通入惰性氣體排除其中的氧氣；E、在低溫下，對D產(chǎn) 物緩慢加入〇. 04-0. 4%。還原劑，控制整個滴加過程反應(yīng)溫度維持常溫；F、在E產(chǎn)物中加入 0. 04-0. 4%氧化劑；G、對F產(chǎn)物加入0. 2-2. 0%。還原劑反應(yīng)；H、在低溫下，對G產(chǎn)物緩慢加 入2. 5-5. 0%水包油乳化劑，反應(yīng)后進(jìn)行過濾，即得到乳液產(chǎn)品。該方法采用反相乳液聚合 方法通過加入交聯(lián)劑合成丙烯酰胺交聯(lián)共聚物乳液，但是聚合物由于交聯(lián)劑的原因?qū)е滤?溶液中不溶物含量較高，影響產(chǎn)品質(zhì)量。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的是為了提供一種新的磺酸型聚丙烯酰胺乳液的制備方法。通過該方 法得到的磺酸型聚丙烯酰胺乳液不僅乳液中磺酸型聚丙烯酰胺具有較高的粘均分子量，而 且乳液的長期儲存穩(wěn)定性好、乳液中殘余單體的含量較低以及乳液具有與水快速溶解的能 力。
[0008] 為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種磺酸型聚丙烯酰胺乳液的制備方法，其中， 該方法包括：（1)將丙烯酰胺系單體、磺酸型單體、螯合劑、偶氮類引發(fā)劑、擴(kuò)鏈劑、氧化劑 和水混合形成水溶液，并調(diào)節(jié)水溶液的pH值為7-9 ; (2)將乳化劑與有機(jī)溶劑形成油溶液； (3)將所述水溶液與所述油溶液混合以形成油包水乳液；（4)將所述油包水乳液除氧后，力口 入還原劑，使油包水乳液依次在第一溫度和第二溫度下進(jìn)行聚合反應(yīng)，所述第二溫度高于 所述第一溫度。
[0009] 通過上述技術(shù)方案，本發(fā)明主要利用擴(kuò)鏈劑與氧化還原引發(fā)體系（由氧化劑和還 原劑組成的引發(fā)體系）在油包水型乳液聚合體系中配合，來制備磺酸型聚丙烯酰胺的粘均 分子量較高、長期儲存穩(wěn)定性好、殘余單體的含量較低和具有與水快速溶解能力的磺酸型 聚丙烯酰胺乳液。通過本發(fā)明提供的方法制備的磺酸型聚丙烯酰胺乳液，乳液產(chǎn)品中的磺 酸型聚丙烯酰胺的粘均分子量可以達(dá)到3000萬；將乳液產(chǎn)品經(jīng)過5000rpm離心10分鐘不 分層，常溫放置12個月不分層；乳液產(chǎn)品中殘余單體的含量低于0. 05重量％ ;另外，將乳液 產(chǎn)品在去離子水中以0. 5重量％的濃度溶解，3分鐘內(nèi)可以完全溶解。
[0010] 本發(fā)明優(yōu)選情況下，當(dāng)所述乳化劑的親水親油平衡值為5-8,更優(yōu)選所述親水親油 平衡值為5-8的乳化劑由油包水型乳化劑與水包油型乳化劑兩種混合得到，特別優(yōu)選親水 親油平衡值為5-8的乳化劑為山梨醇酐油酸酯和失水山梨醇單油酸酯聚氧乙烯醚的混合 物時，通過本發(fā)明提供的方法有利于獲得長期儲存穩(wěn)定性更好的磺酸型聚丙烯酰胺乳液。 [0011] 本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點將在隨后的【具體實施方式】部分予以詳細(xì)說明。

【具體實施方式】
[0012] 以下對本發(fā)明的【具體實施方式】進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體 實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0013] 本發(fā)明提供了一種磺酸型聚丙烯酰胺乳液的制備方法，其中，該方法包括：（1)將 丙烯酰胺系單體、磺酸型單體、螯合劑、偶氮類引發(fā)劑、擴(kuò)鏈劑、氧化劑和水混合形成水溶 液，并調(diào)節(jié)水溶液的pH值為7-9 ; (2)將乳化劑與有機(jī)溶劑形成油溶液；（3)將所述水溶液 與所述油溶液混合以形成油包水乳液；（4)將所述油包水乳液除氧后，加入還原劑，使油包 水乳液依次在第一溫度和第二溫度下進(jìn)行聚合反應(yīng)，所述第二溫度高于所述第一溫度。
[0014] 本發(fā)明的發(fā)明人在研究中發(fā)現(xiàn)，采用擴(kuò)鏈劑與氧化還原引發(fā)體系配合使用，能夠 有利于獲得磺酸型聚丙烯酰胺的粘均分子量較高、長期儲存穩(wěn)定性好、殘余單體的含量較 低和具有與水快速溶解能力的磺酸型聚丙烯酰胺乳液。
[0015] 在本發(fā)明的步驟（1)中，只要將擴(kuò)鏈劑與丙烯酰胺系單體、磺酸型單體、螯合劑、偶 氮類引發(fā)劑、氧化劑和水混合，丙烯酰胺系單體、磺酸型單體、螯合劑、偶氮類引發(fā)劑、擴(kuò)鏈 齊IJ、氧化劑和水的用量可以根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的用量進(jìn)行選擇即可有利于獲得磺酸 型聚丙烯酰胺的粘均分子量較高、長期儲存穩(wěn)定性好、殘余單體的含量較低和具有與水快 速溶解能力的磺酸型聚丙烯酰胺乳液。但為了更好的實現(xiàn)本發(fā)明的目的，優(yōu)選情況下，相 對于100重量份的丙烯酰胺系單體，磺酸型單體的用量為20-200重量份；螯合劑的用量為 0. 001-5重量份；偶氮類引發(fā)劑的用量為0. 01-1重量份；擴(kuò)鏈劑的用量為0. 001-1重量份； 氧化劑的用量為〇. 001-0. 5重量份；水的用量為50-300重量份。更優(yōu)選情況下，相對于100 重量份的丙烯酰胺系單體，磺酸型單體的用量為50-150重量份；螯合劑的用量為0. 02-0. 2 重量份；偶氮類引發(fā)劑的用量為〇. 05-0. 5重量份；擴(kuò)鏈劑的用量為0. 01-0. 4重量份；氧化 劑的用量為〇. 01-0. 2重量份；水的用量為80-200重量份。
[0016] 本發(fā)明中，所述丙烯酰胺系單體可以為本領(lǐng)域公知的任意一種丙烯酰胺系單體， 本發(fā)明沒有特別要求。優(yōu)選情況下，所述丙烯酰胺系單體可以選自丙烯酰胺、甲基丙烯酰 胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N-異丙基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、 N-羥乙基丙烯酰胺中的一種或多種，更優(yōu)選為丙烯酰胺。
[0017] 本發(fā)明中，所述磺酸型單體可以為本領(lǐng)域公知的任意一種磺酸型單體，本發(fā)明沒 有特別要求。優(yōu)選情況下，所述磺酸型單體可以選自2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、烯丙 基磺酸和苯乙烯基磺酸中的一種或多種，更優(yōu)選為2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。
[0018] 本發(fā)明中，所述螯合劑可以為本領(lǐng)域公知的任意一種螯合劑。優(yōu)選情況下，所述螯 合劑可以選自乙二胺四乙酸二鈉（EDTA)、三乙二胺五乙酸、檸檬酸、檸檬酸鹽和聚羥基丙烯 酸中的一種或多種，更優(yōu)選為乙二胺四乙酸二鈉和/或檸檬酸鹽。所述檸檬酸鹽可以選自 檸檬酸鉀、檸檬酸鈉、檸檬酸鈣和檸檬酸銨中的一種或多種。
[0019] 本發(fā)明中，所述偶氮類引發(fā)劑可以為本領(lǐng)域公知的任意一種偶氮類引發(fā)劑。優(yōu) 選情況下，所述偶氮類引發(fā)劑可以選自偶氮二異丁腈、2, 2' -偶氮二異丁基脒鹽酸鹽和 2, 2' -偶氮[2-(2-咪唑啉_2_丙燒）-二鹽酸鹽]中的一種或多種，更優(yōu)選為2, 2' -偶氮 二異丁基脒鹽酸鹽和/或2, 2'-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基）丙烷]二鹽酸鹽。
[0020] 本發(fā)明中，所述擴(kuò)鏈劑可以為式（1)所示的化合物：
[0021]

【權(quán)利要求】
1. 一種磺酸型聚丙烯酰胺乳液的制備方法，其特征在于，該方法包括： (1) 將丙烯酰胺系單體、磺酸型單體、螯合劑、偶氮類引發(fā)劑、擴(kuò)鏈劑、氧化劑和水混合 形成水溶液，并調(diào)節(jié)水溶液的pH值為7-9 ; (2) 將乳化劑與有機(jī)溶劑形成油溶液； (3) 將所述水溶液與所述油溶液混合以形成油包水乳液； (4) 將所述油包水乳液除氧后，加入還原劑,使油包水乳液依次在第一溫度和第二溫度 下進(jìn)行聚合反應(yīng)，所述第二溫度高于所述第一溫度。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，在步驟（1)中，相對于100重量份的丙烯酰胺系 單體，磺酸型單體的用量為20-200重量份；螯合劑的用量為0. 001-5重量份；偶氮類引發(fā) 劑的用量為〇. 01-1重量份；擴(kuò)鏈劑的用量為〇. 001-1重量份；氧化劑的用量為〇. 001-0. 5 重量份；水的用量為50-300重量份。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，相對于100重量份的丙烯酰胺系單體，磺酸型 單體的用量為50-150重量份；螯合劑的用量為0. 02-0. 2重量份；偶氮類引發(fā)劑的用量為 0. 05-0. 5重量份；擴(kuò)鏈劑的用量為0. 01-0. 4重量份；氧化劑的用量為0. 01-0. 2重量份；水 的用量為80-200重量份。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項所述的方法，其中，所述丙烯酰胺系單體選自丙烯 酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N-異丙基丙烯酰胺、 N-羥甲基丙烯酰胺、N-羥乙基丙烯酰胺中的一種或多種；所述磺酸型單體選自2-丙烯酰 胺基-2-甲基丙磺酸、烯丙基磺酸和苯乙烯基磺酸中的一種或多種；所述螯合劑選自乙二 胺四乙酸二鈉、三乙二胺五乙酸、檸檬酸、檸檬酸鹽和聚羥基丙烯酸中的一種或多種；所述 偶氮類引發(fā)劑選自偶氮二異丁腈、2, 2'-偶氮二異丁基脒鹽酸鹽和2, 2' -偶氮[2-(2-咪唑 啉-2-基）丙烷]二鹽酸鹽中的一種或多種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項所述的方法，其中，所述擴(kuò)鏈劑為式（1)所示的化合 物：
其中，&和R2各自為H、NH2、碳原子數(shù)為1-5的直鏈或支鏈烷基或碳原子數(shù)為1-5的氨 基烷基，1^和1?2相同或不同。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，在步驟（2)中，相對于100重量份的丙烯酰胺系 單體，所述有機(jī)溶劑的用量為50-200重量份；所述乳化劑的用量為5-20重量份。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的方法，其中，所述乳化劑為親水親油平衡值為5-8的乳化 劑。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中，所述乳化劑為油包水型乳化劑和水包油型乳化 劑的混合物。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中，所述乳化劑為山梨醇酐油酸酯和失水山梨醇單 油酸酯聚氧乙烯醚的混合物。
10. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中，所述油包水型乳化劑和所述水包油型乳化劑的 重量比為10-1 :1。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的方法，其中，所述有機(jī)溶劑選自甲苯、二甲苯、正庚烷、異 構(gòu)烷烴、汽油、煤油和白油中的一種或多種。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，在步驟（4)中，所述第一溫度為10-35°C，所述 第二溫度為40-60°C，所述第二溫度比所述第一溫度高5-40°C。
13. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，在步驟（4)中，相對于100重量份的丙烯酰胺系 單體，所述還原劑的用量為〇. 001-2重量份；所述還原劑選自亞硫酸氫鈉、亞硫酸鈉、雕白 粉、硫代硫fe納、硫fe亞鐵和保險粉中的一種或多種。
14. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，該方法還包括在步驟（4)的聚合反應(yīng)結(jié)束后加 入占磺酸型聚丙烯酰胺乳液2-3. 5重量％的轉(zhuǎn)相劑，所述轉(zhuǎn)相劑選自聚氧乙烯失水山梨醇 脂肪酸酯、壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、芐基酚聚氧乙烯醚、苯乙基酚聚氧乙烯 醚、異構(gòu)十醇聚氧乙烯醚、異構(gòu)i^一醇聚氧乙烯醚、異構(gòu)十三醇聚氧乙烯醚和脂肪胺聚氧乙 烯醚中的一種或多種。
【文檔編號】C08F2/32GK104250346SQ201310269130
【公開日】2014年12月31日 申請日期:2013年6月28日 優(yōu)先權(quán)日:2013年6月28日
【發(fā)明者】張文龍, 黃鳳興, 祝綸宇 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院