一種丙烯酰胺系共聚物及其制備方法和應用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種丙稀酰胺系共聚物及其制備方法和應用。所述丙烯酰胺系共聚物含有結(jié)構(gòu)單元A、結(jié)構(gòu)單元B和結(jié)構(gòu)單元C，其中，所述結(jié)構(gòu)單元A為式（1）所示的結(jié)構(gòu)單元，所述結(jié)構(gòu)單元B為式（2）所示的結(jié)構(gòu)單元，所述結(jié)構(gòu)單元C為式（3）和/或式（4）所示的結(jié)構(gòu)單元；且以所述丙烯酰胺系共聚物中結(jié)構(gòu)單元的總摩爾數(shù)為基準，所述結(jié)構(gòu)單元A的含量為5-95摩爾%，所述結(jié)構(gòu)單元B的含量為2.5-90摩爾%，所述結(jié)構(gòu)單元C的含量為0.5-90摩爾%；所述丙烯酰胺系共聚物的粘均分子量為200萬-1500萬。本發(fā)明提供的丙烯酰胺系共聚物減阻率高、耐熱和耐鹽性高、抗高剪切性能好、水溶性好、與粘土穩(wěn)定劑（醇）有良好的配伍性、粘均分子量低且對地層的傷害性小。
【專利說明】一種丙烯酰胺系共聚物及其制備方法和應用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種丙烯酰胺系共聚物、丙烯酰胺系共聚物的兩種制備方法以及所述 丙烯酰胺系共聚物作為減阻劑的應用。

【背景技術(shù)】
[0002] 作為非常規(guī)油氣資源利用的典型代表--頁巖氣（油）資源的開采已經(jīng)成為全球 非常規(guī)油氣資源領(lǐng)域的一場革命，目前頁巖氣的開發(fā)與利用已成為世界各國著重關(guān)注與發(fā) 展的重點技術(shù)。由于頁巖氣藏等極致密油氣藏具有滲透率極低(一般小于〇. 5mD)、壓裂壓力 高、易造成地層傷害的特點。必須采用"減阻水(滑溜水）壓裂"工藝開采。
[0003] "減阻水(滑溜水）壓裂"是水力壓裂的一種。與目前常規(guī)壓裂體系(改性瓜膠交聯(lián) 體系）相比，減阻水(滑溜水）壓裂不是依靠高粘性膠體攜砂，而是以高的泵注排量攜砂，實 現(xiàn)將儲層壓裂成網(wǎng)狀裂縫的最終目的。與常規(guī)壓裂體系相比，減阻水(滑溜水）壓裂在成本 上有較大優(yōu)勢的同時對地層的傷害較小。
[0004] 減阻水壓裂液核心助劑為水基減阻劑，在實際施工中，水基減阻劑的加入克服工 作液在管線中的摩擦阻力，保證了泵注排量的提高，使壓力最大限度地作用于壓開地層和 延伸地層裂縫，目前可用作水基減阻劑的主要有胍膠及其衍生物、纖維素衍生物、丙烯酰胺 類聚合物。
[0005] 目前，采用胍膠、纖維素及其衍生物作為減阻水壓裂中的減阻劑一定程度上提高 了泵注排量、降低了管線中的摩擦阻力（US5697444，US5271466)，但仍無法滿足減阻水壓裂 的要求，主要由于上述生物高分子存在以下缺點：（1)降阻性能有限；（2)由于胍膠、纖維素 及其衍生物具有少量不溶物極易對地層造成傷害；（3)溶解時間較長。
[0006] 在減阻水壓裂施工中，多采用丙烯酰胺類聚合物(部分水解丙烯酰胺或陰離子型 丙烯酰胺共聚物）作為減阻水壓裂中的降阻劑，很大程度上提高了泵注排量、降低了管線中 的摩擦阻力，但作為頁巖氣藏減阻水壓裂的減阻劑使用，存在以下重要缺陷：（1)為了減少 壓裂過程中的"水敏效應"，抑制頁巖中粘土組分的水化膨脹，必須在壓裂液中加入小分子 陽離子粘土穩(wěn)定劑(如氯化鉀、四甲基氯化銨等)。部分水解丙烯酰胺或陰離子型丙烯酰胺 共聚物及其乳液產(chǎn)品與上述粘土穩(wěn)定劑的配伍性較差，極易產(chǎn)生沉淀；（2)部分水解丙烯 酰胺或陰離子型丙烯酰胺共聚物作為頁巖氣藏減阻水壓裂的減阻劑使用抗濾失性能較差， 此種減阻水壓裂液極易濾失到地層當中；（3)耐溫抗鹽性較差，尤其在高礦化度高二價離 子含量條件下，分子結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，降阻效果下降較快。
[0007] 專利US20090298721A1公開了一種減阻水壓裂液的配方：向1000加侖去離子水中 加入0.5加侖丙烯酰胺-co-丙烯酸共聚物（FR-56?)等陰離子型丙烯酰胺共聚物乳液作為 減阻劑，再加入〇. 15wt%碳酸鈉或EDTA-2Na等絡合劑，該減阻水壓裂液具有優(yōu)良的降阻性 能，室內(nèi)平均降阻率達到65. 0%，對耐鹽性(尤其對二價鈣離子的耐受性)有了一定程度的改 善，但該種減阻水壓裂體系作為頁巖氣減阻水壓裂液使用，存在如下問題：（1)與粘土穩(wěn)定 劑和醇的配伍性較差，極易產(chǎn)生沉淀；（2)抗濾失性能較差，此種減阻水壓裂液極易濾失到 地層當中；（3)在實際施工中"水敏效應"顯著；（4)極易產(chǎn)生"水堵";（5)耐高速剪切性能 差，在高速剪切作用下不穩(wěn)定，降阻率下降很快；（6)耐溫耐鹽性較差，尤其在高礦化度高 二價離子含量條件下，分子結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，降阻效果下降較快；（7)不易降解，容易對極度致 密的頁巖地層造成永久型傷害，污染地層，繼而影響油氣產(chǎn)量。
[0008] 與上述部分水解丙烯酰胺或陰離子型丙烯酰胺共聚物相比，陽離子型高分子量的 丙烯酰胺共聚物作為減阻劑（US356226，US3868328)也有報道，此種結(jié)構(gòu)共聚物與醇的配伍 性較好，與小分子粘土穩(wěn)定劑(如KC1、四甲基氯化銨等)相容性較好，"水敏效應"不顯著，不 易"水堵"，聚合物本身具有一定的抑制粘土水化膨脹的作用。但此類降阻劑分子量較高，不 易降解，容易對致密的頁巖造成永久性傷害。
[0009] 因此，如何進一步提高減阻劑的耐高速剪切性能，提高壓裂液對粘土的抑制性及 抗濾失性，提高在高溫高鹽高剪切條件下的減阻率的穩(wěn)定性同時減少聚合物對地層的傷害 仍是一個尚未解決的問題。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種粘均分子量低、減阻率高、耐熱和 耐鹽性高、抗高剪切性能好、水溶性好、與粘土穩(wěn)定劑具有良好配伍性且對地層傷害小的丙 烯酰胺系共聚物及其制備方法和應用。
[0011] 本發(fā)明提供一種丙烯酰胺系共聚物，其中，所述丙烯酰胺系共聚物含有結(jié)構(gòu)單元 A、結(jié)構(gòu)單元B和結(jié)構(gòu)單元C，其中，所述結(jié)構(gòu)單元A為式（1)所示的結(jié)構(gòu)單元，所述結(jié)構(gòu)單 元B為式（2)所示的結(jié)構(gòu)單元，所述結(jié)構(gòu)單元C為式（3)所示的結(jié)構(gòu)單元和/或式（4)所示 的結(jié)構(gòu)單元；且以所述丙烯酰胺系共聚物中結(jié)構(gòu)單元的總摩爾數(shù)為基準，所述結(jié)構(gòu)單元A 的含量為5-95摩爾％，所述結(jié)構(gòu)單元B的含量為2. 5-90摩爾％，所述結(jié)構(gòu)單元C的含量為 0. 5-90摩爾％ ;所述丙烯酰胺系共聚物的粘均分子量為200萬-1500萬；

【權(quán)利要求】
1. 一種丙烯酰胺系共聚物，其特征在于，所述丙烯酰胺系共聚物含有結(jié)構(gòu)單元A、結(jié)構(gòu) 單元B和結(jié)構(gòu)單元C，其中，所述結(jié)構(gòu)單元A為式（1)所示的結(jié)構(gòu)單元，所述結(jié)構(gòu)單元B為式 (2)所示的結(jié)構(gòu)單元，所述結(jié)構(gòu)單元C為式（3)所示的結(jié)構(gòu)單元和/或式（4)所示的結(jié)構(gòu)單 元；且以所述丙烯酰胺系共聚物中結(jié)構(gòu)單元的總摩爾數(shù)為基準，所述結(jié)構(gòu)單元A的含量為 5-95摩爾％，所述結(jié)構(gòu)單元B的含量為2. 5-90摩爾％，所述結(jié)構(gòu)單元C的含量為0. 5-90摩 爾％ ;所述丙烯酰胺系共聚物的粘均分子量為200萬-1500萬；
其中，Ri、R2、&和R7各自獨立地為Η或者C1-C4的直鏈或支鏈烷基；R 3為連接 鍵或者C1-C6的直鏈或支鏈亞烷基；R5和R6各自獨立地為Η或者C1-C20的直鏈或支 鏈烷基，且R 5和R6不同時為H ;R8為C1-C20的直鏈支鏈烷基；Χ_為Cl_，Br_，Γ，SCN_，
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烯酰胺系共聚物，其中，以所述丙烯酰胺系共聚物中結(jié)構(gòu) 單元的總摩爾數(shù)為基準，所述結(jié)構(gòu)單元A的含量為10-70摩爾％，所述結(jié)構(gòu)單元B的含量為 20-50摩爾％，所述結(jié)構(gòu)單元C的含量為10-40摩爾％，所述丙烯酰胺系共聚物的粘均分子量 為200萬-600萬。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烯酰胺系共聚物，其中，札為Η或者甲基，R2、R4和R7各自 獨立地為H，R 3為連接鍵或者亞甲基；R5和R6各自獨立地為Η或者C1-C5的直鏈或支鏈烷 基，且R 5和R6不同時為H ;R8為C1-C5的直鏈或支鏈烷基f為Br'
4. 一種丙烯酰胺系共聚物的制備方法，該制備方法包括在烯烴的溶液聚合反應條件 下，在引發(fā)劑存在下，使一種單體混合物在水中進行聚合反應，其中，所述單體混合物含有 單體D、單體E和單體F，所述單體D為式（5)所示的單體，所述單體E為式（6)所示的單體， 所述單體F為式（7)所示的單體和/或式（8)所示的單體，以所述單體混合物中單體的總摩 爾數(shù)為基準，所述單體D的含量為5-95摩爾％，所述單體E的含量為2. 5-90摩爾％，所述單 體F的含量為0. 5-90摩爾％ ;所述溶液聚合反應的條件使得聚合反應后所得聚合物的粘均 分子量為200萬-1500萬，
其中，Ri、R2、&和R7各自獨立地為Η或者C1-C4的直鏈或支鏈烷基；R 3為連接 鍵或者C1-C6的直鏈或支鏈亞烷基；R5和R6各自獨立地為Η或者C1-C20的直鏈或支 鏈烷基，且R 5和R6不同時為H ;R8為C1-C20的直鏈支鏈烷基；Χ_為Cl_，Br_，Γ，SCN_，
5. -種丙烯酰胺系共聚物的制備方法，該制備方法包括將水相和油相混合形成反相乳 液，然后在乳液聚合反應條件下，在引發(fā)劑的存在下，將該反相乳液進行聚合反應，所述水 相為含有單體混合物的水溶液，所述油相含有有機溶劑和乳化劑，其中，所述單體混合物含 有單體D、單體E和單體F，所述單體D為式（5)所示的單體，所述單體E為式（6)所示的單 體，所述單體F為式（7)所示的單體和/或式（8)所示的單體，以所述單體混合物中單體的 總摩爾數(shù)為基準，所述單體D的含量為5-95摩爾％，所述單體E的含量為2. 5-90摩爾％，所 述單體F的含量為0. 5-90摩爾％ ;所述乳液聚合反應的條件使得聚合反應后所得聚合物的 粘均分子量為200萬-1500萬，
其中，Ri、R2、&和R7各自獨立地為Η或者C1-C4的直鏈或支鏈烷基；R 3為連接 鍵或者C1-C6的直鏈或支鏈亞烷基；R5和R6各自獨立地為Η或者C1-C20的直鏈或支 鏈烷基，且R 5和R6不同時為H ;R8為C1-C20的直鏈支鏈烷基；Χ_為Cl_，Br_，Γ，SCN_，
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其中，所述水相與油相的重量比為1 :0. 1-2,優(yōu)選 為 1 :0· 3-0. 8。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其中，以所述乳液的總重量為基準，所述有機溶劑 的用量為10-60重量％，所述乳化劑的用量為1-15重量％，優(yōu)選地，所述有機溶劑的用量為 20-35重量％，所述乳化劑的用量為2-10重量％。
8. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其中，該方法還包括在所述聚合反應后將所述聚 合反應所得產(chǎn)物與轉(zhuǎn)相劑接觸。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其中，以所述乳液的總重量為基準，所述轉(zhuǎn)相劑的 用量為0. 5-10重量％，優(yōu)選為1-4重量％。
10. 根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的制備方法，其中，以所述單體混合物中單體的總摩爾數(shù) 為基準，所述單體D的含量為10-70摩爾％，所述單體E的含量為20-50摩爾％，所述單體F 的含量為10-40摩爾％ ;所述聚合反應的條件使得聚合反應后所得聚合物的粘均分子量為 200 萬-600 萬。
11. 根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的制備方法，其中，札為Η或者甲基，R2UPR7各自獨 立地為H，R 3為連接鍵或亞甲基；馬和R6各自獨立地為Η或者C1-C5的直鏈或支鏈烷基，且 R5和R6不同時為H ;R8為C1-C5的直鏈或支鏈烷基f為Br'
12. 根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的制備方法，其中，所述單體混合物的重量與水和單體混 合物的總重量的比值為0. 05-0. 5 :1，優(yōu)選為0. 15-0. 4 :1。
13. 根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的制備方法，其中，所述引發(fā)劑選自偶氮系引發(fā)劑和氧 化還原系引發(fā)劑，以所述單體混合物中單體的總摩爾數(shù)為基準，所述偶氮系引發(fā)劑的用量 為0-10摩爾％，所述氧化還原系引發(fā)劑的用量為0-10摩爾％，且所述引發(fā)劑的總用量為 0. 0001-10摩爾％ ;所述偶氮系引發(fā)劑為選自偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、偶氮雙甲基戊 酸鹽、2, 2'-偶氣二異丁基脈鹽酸鹽和2, 2'-偶氣二[2_(2_咪唑琳_2_丙燒）-二鹽酸鹽] 中的至少一種，所述氧化還原系引發(fā)劑包括氧化劑和還原劑，所述氧化劑與所述還原劑的 摩爾比0. 5-3. 5 :1，所述氧化劑為選自過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉和過氧化氫中的至少 一種；所述還原劑為無機還原劑和/或有機還原劑，所述無機還原劑為選自亞硫酸氫鈉、亞 硫酸鈉、雕白粉、硫代硫酸鈉、硫酸亞鐵、保險粉、抗壞血酸和脲中的至少一種，所述有機還 原劑為選自Ν，Ν' -二甲基乙二胺、Ν，Ν' -二甲基-1，3-丙二胺、Ν，Ν，Ν'，Ν' -四甲基乙二 胺、Ν，Ν-二甲基乙胺、3-甲氨基丙胺、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、Ν-(3-二甲氨基丙基）甲 基丙烯酰胺、1-(二甲基氨基）-2-丙胺和二亞乙基三胺中的至少一種。
14. 根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的制備方法，其中，所述聚合反應在助劑存在下進行，所述 助劑為選自螯合劑和其他助劑中的至少一種；以所述單體混合物的總摩爾數(shù)為基準，所述 螯合劑的用量為0-2摩爾％，所述其他助劑的用量為0-2摩爾％，且以所述單體混合物中單 體的總摩爾數(shù)為基準，所述助劑的總用量為〇. 0001-4摩爾％ ;所述螯合劑為選自乙二胺四 乙酸二鈉、三乙二胺五乙酸、檸檬酸、檸檬酸鹽和聚羥基丙烯酸中的至少一種，所述其他助 劑為選自尿素、甲酸鈉、異丙醇、十二烷基三甲基溴化銨和次磷酸鈉中的至少一種。
15. 根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的制備方法，其中，所述溶液聚合反應和所述乳液聚合反 應各自在惰性氣體存在下進行，聚合反應條件包括：溫度為〇_8〇°C，時間為1-24小時，pH值 為 5-13。
16. 根據(jù)權(quán)利要求4或15所述的制備方法，其中，所述溶液聚合反應的過程包括依 次進行的三個階段，第一階段的反應條件包括：溫度為〇-l〇°C，時間為1-15小時；第二階 段的反應條件包括：溫度為15-30°C，時間為3-8小時；第三階段的反應條件包括：溫度為 35-60°C，時間為2-14小時。
17. 根據(jù)權(quán)利要求5或15所述的制備方法，其中，所述乳液聚合反應的過程包括依次進 行的兩個階段，第一階段的反應條件包括：溫度為0_20°C，時間為1-15小時；第二階段的反 應條件包括：溫度為20-60°C，時間為2-8小時。
18. 權(quán)利要求1-3中任意一項所述的丙烯酰胺系共聚物或者由權(quán)利要求4-17中任意一 項所述的方法制備得到的丙烯酰胺系共聚物作為減阻劑的應用。
【文檔編號】C08F2/10GK104250347SQ201310269323
【公開日】2014年12月31日 申請日期:2013年6月28日 優(yōu)先權(quán)日:2013年6月28日
【發(fā)明者】杜凱, 林蔚然 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院