一種聚丙烯組合物和聚丙烯薄膜的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種聚丙烯組合物以及由該聚丙烯組合物制成的聚丙烯薄膜。所述聚丙烯組合物含有聚丙烯、成核劑和石油樹脂；所述聚丙烯的分子量分布指數(shù)為2.5-5.5，分子量分布寬度中的高分子拖尾指數(shù)PIHT大于1.9，在230℃下、2.16kg載荷作用下的熔體質(zhì)量流動速率MFR為2-5g/10min。所述聚丙烯薄膜能夠兼具較高的光澤度、霧度和力學(xué)性能。
【專利說明】一種聚丙烯組合物和聚丙烯薄膜

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種聚丙烯組合物以及一種聚丙烯薄膜。

【背景技術(shù)】
[0002] 聚丙烯樹脂以其優(yōu)異的機(jī)械性能、光學(xué)性能和質(zhì)輕價優(yōu)的特點得到了廣泛的應(yīng) 用。特別是聚丙烯薄膜，由于其具有質(zhì)軟、透明度高、無毒、防水性好和機(jī)械強(qiáng)度高等優(yōu)點， 可以被用于包裝、復(fù)合、印刷等許多領(lǐng)域。
[0003] 雙向拉伸聚丙烯薄膜（Β0ΡΡ)通常是以聚丙烯樹脂為原料，經(jīng)擠出鑄片后，再經(jīng)雙 向拉伸、熱處理、冷卻處理等一系列的加工過程制造而成。目前，隨著Β0ΡΡ薄膜應(yīng)用領(lǐng)域的 不斷擴(kuò)大，以及現(xiàn)有產(chǎn)品迫切的升級換代需求，對Β0ΡΡ薄膜的性能提出了更高的要求，往 往要求薄膜具有更優(yōu)良的光學(xué)性能(包括光澤度和霧度)及更高的力學(xué)性能。薄膜具有較高 的透明度和光澤度、具有較低的霧度可以提高包裝產(chǎn)品的外觀檔次，具有較高的剛性可以 提高薄膜的阻隔性能，具有優(yōu)異的挺度(模量）可以保證良好的包裝平展性及高速包裝適應(yīng) 性。
[0004] Β0ΡΡ薄膜的光學(xué)性能和力學(xué)性能可以通過改變聚丙烯樹脂原料的分子結(jié)構(gòu)或者 助劑的添加得到改善。所述助劑例如可以為成核劑、增挺劑、熱穩(wěn)定劑和抗氧劑等等。例 如，CN101597400A中公開了一種聚丙烯樹脂組合物，該組合物包括等規(guī)聚丙烯樹脂基料和 添加劑，所述添加劑包括成核劑、熱穩(wěn)定劑、抗氧劑A和抗氧劑B，并具體公開了所述成核劑 為2, 2-亞甲基-雙（4, 6-二叔丁基苯氧基)磷酸鈉，所述熱穩(wěn)定劑為3-芳基苯并呋喃酮，所 述抗氧劑A為四[β- (3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸]季戊四醇酯，所述抗氧劑B為 三（2, 4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯。研究表明，由該聚丙烯樹脂組合物制得的Β0ΡΡ膜具有較 好的透明度和光澤度，但對薄膜模量和霧度的改善有限，與市售的其它產(chǎn)品相差不大，即該 聚丙烯樹脂組合物用于制備Β0ΡΡ薄膜時，所得薄膜的綜合性能還不能令人滿意。此外，現(xiàn) 有市售的Β0ΡΡ薄膜原料通常采用通用聚合工藝得到，分子量分布指數(shù)較大，且分子量分布 寬度中的高分子拖尾指數(shù)ΡΙ ΗΤ較低(例如，市售的新加坡TPC公司的FS3011E聚丙烯的分子 量分布指數(shù)為5. 7,高分子拖尾指數(shù)ΡΙΗΤ為1. 85)，這些聚丙烯與成核劑和石油樹脂等助劑 的協(xié)同作用有待改善，不能充分發(fā)揮助劑的效果，使得助劑的添加量較大，原料成本升高。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有的雙向拉伸聚丙烯薄膜不能兼具較高的光澤度、霧 度和力學(xué)性能的缺陷，而提供一種能夠兼具較高的光澤度、霧度和力學(xué)性能的聚丙烯組合 物和雙向拉伸聚丙烯薄膜。
[0006] 本發(fā)明提供了一種聚丙烯組合物，其中，該聚丙烯組合物含有聚丙烯、成核劑和石 油樹脂；所述聚丙烯的分子量分布指數(shù)為2. 5-5. 5,分子量分布寬度中的高分子拖尾指數(shù) ΡΙΗΤ大于1.9,在230°C下、2. 16kg載荷作用下的熔體質(zhì)量流動速率MFR為2-5g/10min。
[0007] 本發(fā)明還提供了一種由所述聚丙烯組合物制成的雙向拉伸聚丙烯薄膜。
[0008] 由本發(fā)明提供的聚丙烯組合物制備得到的聚丙烯薄膜能夠很好地兼具光澤度、霧 度和力學(xué)性能。從實施例的結(jié)果可以看出，本發(fā)明提供的聚丙烯薄膜的霧度能夠降至1.01% 以下，光澤度能夠達(dá)到93以上，縱向拉伸模量能夠達(dá)到2. 66GPa以上，橫向拉伸模量能夠達(dá) 到4. 64GPa以上，縱向斷裂強(qiáng)度能夠達(dá)到165MPa以上，橫向斷裂強(qiáng)度能夠達(dá)到283MPa以 上。推測其原因，可能是由于：一方面，聚丙烯的分子量分布指數(shù)越窄，分子鏈結(jié)構(gòu)的立構(gòu)規(guī) 整度越高，則聚丙烯熔體在流動過程中具有更寬的牛頓平臺區(qū)，擠出量更容易穩(wěn)定控制，不 僅能夠降低在成膜過程中表面缺陷發(fā)生的可能性，并且有利于提高薄膜的結(jié)晶性，使得薄 膜的拉伸更加均勻，薄膜取向度更高，從而提高雙向拉伸聚丙烯薄膜的力學(xué)性能，即薄膜挺 度和強(qiáng)度能夠得到提高。此外，具有較窄分子量分布指數(shù)和較高高分子量拖尾指數(shù)的聚丙 烯能更好地發(fā)揮成核劑和石油樹脂的效果，得到光澤度、霧度和挺度均較好的聚丙烯薄膜； 另一方面，高分子拖尾指數(shù)PI HT越高表明聚丙烯中存在更顯著的大分子鏈尾端。根據(jù)聚丙 烯均相成核理論，大分子鏈尾端在結(jié)晶中能夠優(yōu)先成核，使聚丙烯的結(jié)晶溫度升高、結(jié)晶速 度加快，有利于提高剛性、縮短成型周期并提高成型效率。
[0009] 根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式，當(dāng)所述聚丙烯的全同立構(gòu)五單元組[mmmm]的 含量大于85%時，能夠使得聚丙烯熔體在流動過程中具有更寬的牛頓平臺區(qū)，從而能夠更 為顯著地降低在成膜過程中表面缺陷發(fā)生的可能性，并且有利于提高聚丙烯薄膜的結(jié)晶 性，使得薄膜的拉伸更加均勻，取向度更高，從而提高聚丙烯薄膜的力學(xué)性能。
[0010] 根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式，采用兩步聚合法制備聚丙烯，第一步在較低的 溫度下進(jìn)行預(yù)聚合，而第二步則提高了聚合反應(yīng)的溫度，這樣能夠使得到的聚丙烯具有較 窄的分子量分布、較高的立構(gòu)規(guī)整度和較大的高分子拖尾指數(shù)PIHT，從而使聚丙烯本身具有 較高的結(jié)晶性能和結(jié)晶規(guī)整度，使得聚丙烯中僅有少量的無定形區(qū)，有利于薄膜挺度和強(qiáng) 度的進(jìn)一步提1?。
[0011] 根據(jù)本發(fā)明的另一種優(yōu)選實施方式，在所述聚丙烯的制備過程中，當(dāng)所述齊格 勒-納塔（Ziegler-Natta)催化劑優(yōu)選含有外給電子體化合物時，不僅還能夠使得到的聚 丙烯的立構(gòu)規(guī)整度進(jìn)一步提高，而且還能夠使得聚丙烯中二甲苯可溶物的含量顯著降低， 從而拓寬了所述聚丙烯組合物和聚丙烯薄膜的應(yīng)用領(lǐng)域。
[0012] 本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點將在隨后的【具體實施方式】部分予以詳細(xì)說明。

【具體實施方式】
[0013] 以下對本發(fā)明的【具體實施方式】進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體 實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0014] 本發(fā)明提供的聚丙烯組合物含有聚丙烯、成核劑和石油樹脂；所述聚丙烯的分 子量分布指數(shù)為2. 5-5. 5,優(yōu)選為3. 0-4.9 ;分子量分布寬度中的高分子拖尾指數(shù)PIHT 大于1.9,優(yōu)選大于2. 1 ;在230°C下、2. 16kg載荷作用下的熔體質(zhì)量流動速率MFR為 2-5g/10min。本發(fā)明中，所述熔體質(zhì)量流動速率MFR按照IS01133中規(guī)定的方法進(jìn)行測定， 其中，測試溫度為230°C，載荷為2. 16kg。
[0015] PIHT越高則表明聚丙烯中存在更顯著的大分子鏈尾端。所述高分子拖尾指數(shù)PIHT 按以下公式計算得到：PIHT=105X (Mz/Mp)/Mw，其中，Mp為峰位分子量，Mw為重均分子量，Mz 為Z均分子量，單位為g/mol。所述Mp、Mw、Mz以及分子量分布指數(shù)可以通過凝膠滲透色譜 儀（GPC)進(jìn)行測定。
[0016] 本發(fā)明對上述聚丙烯組合物中各組分的含量沒有特別地限定，例如，以100重量 份的所述聚丙烯為基準(zhǔn)，所述成核劑的含量可以為0. 01-1重量份，優(yōu)選為0. 01-0. 5重量 份；所述石油樹脂的含量可以為0. 01-40重量份，優(yōu)選為10-20重量份。
[0017] 根據(jù)本發(fā)明，為了使由所述聚丙烯組合物制備得到的聚丙烯薄膜具有更高的強(qiáng) 度和挺度，所述聚丙烯的全同立構(gòu)五單元組[mmmm]的含量優(yōu)選大于85%,進(jìn)一步優(yōu)選大于 90%，更優(yōu)選大于93%。
[0018] 根據(jù)本發(fā)明，在所述聚丙烯的制備過程中，由于丙烯單體可能發(fā)生"2, 1"插入和/ 或" 1，3"插入，導(dǎo)致聚丙烯分子鏈結(jié)構(gòu)的規(guī)整性破壞，熔點降低，從而影響聚丙烯的使用溫 度。如此引起的缺陷結(jié)構(gòu)這里統(tǒng)稱為區(qū)位異構(gòu)結(jié)構(gòu)（regio-irregularity)。等規(guī)聚丙烯的 區(qū)位異構(gòu)結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)式示意如下：
[0019]

【權(quán)利要求】
1. 一種聚丙烯組合物，其特征在于，該聚丙烯組合物含有聚丙烯、成核劑和石油樹脂； 所述聚丙烯的分子量分布指數(shù)為2. 5-5. 5,分子量分布寬度中的高分子拖尾指數(shù)PIHT大于 1.9,在230°C下、2. 16kg載荷作用下的熔體質(zhì)量流動速率MFR為2-5g/10min。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚丙烯組合物，其中，以100重量份的所述聚丙烯為基準(zhǔn)，所 述成核劑的含量為〇. 〇1_1重量份，所述石油樹脂的含量為〇. 〇1_40重量份。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚丙烯組合物，其中，所述聚丙烯的全同立構(gòu)五單元組 [mmmm]的含量大于85%，優(yōu)選大于90%，更優(yōu)選大于93%。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚丙烯組合物，其中，所述聚丙烯不含有丙烯2, 1插入和1，3 插入所引起的區(qū)位異構(gòu)結(jié)構(gòu)。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項所述的聚丙烯組合物，其中，所述聚丙烯的結(jié)晶溫度 Tc大于113°C，優(yōu)選大于115°C。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項所述的聚丙烯組合物，其中，所述聚丙烯中二甲苯可 溶物的含量小于4. 4重量％，優(yōu)選小于2. 3重量％，更優(yōu)選小于1. 6重量％。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項所述的聚丙烯組合物，其中，所述聚丙烯由包括以下 步驟的方法制備得到： (1) 在齊格勒-納塔催化劑存在下，將丙烯在-l〇°C至50°C、0. l-100MPa下進(jìn)行預(yù)聚合， 得到預(yù)聚倍數(shù)為2-3000克聚合物/克催化劑、優(yōu)選為3-2000克聚合物/克催化劑、更優(yōu)選 為50-300克聚合物/克催化劑的丙烯預(yù)聚物； (2) 在91-150°C、l_6MPa下，將所述丙烯預(yù)聚物和丙烯進(jìn)行聚合。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的聚丙烯組合物，其中，所述齊格勒-納塔催化劑含有含鈦固體 催化劑組分和烷基鋁化合物以及選擇性含有外給電子體化合物； 優(yōu)選地，含鈦固體催化劑組分為由烷氧基鎂化合物、鈦化合物和內(nèi)給電子體化合物接 觸反應(yīng)的產(chǎn)物； 優(yōu)選地，所述外給電子體化合物為通式如式（I )所示的有機(jī)硅化合物： Rr'm"R2''n"Si(0R3"） 4_m，，_n" 式（I )， 式（I )中，R1''和R2''相同或不同，并各自獨立地為鹵素、氫原子、的烷基、C3-C 2Q 的環(huán)烷基、C6-C2(l的芳基或Ci-Q的鹵代烷基；R3''為Ci-Q的烷基、C 3-C2(l的環(huán)烷基、C6-CM 的芳基或(^-(：2(|的鹵代烷基；m''和η''各自獨立地為0-3的整數(shù)，且m''+n''〈4。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚丙烯組合物，其中，所述成核劑為山梨醇類成核劑和/或芳 基磷酸鹽類成核劑。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1或9所述的聚丙烯組合物，其中，所述石油樹脂為C5和/或C9的 加氫石油樹脂；優(yōu)選地，所述石油樹脂的軟化點為100-150°C;更優(yōu)選地，所述石油樹脂是環(huán) 戊二烯型樹脂。
11. 由權(quán)利要求1-10中任意一項所述的聚丙烯組合物制成的雙向拉伸聚丙烯薄膜。
【文檔編號】C08F4/646GK104250398SQ201310269422
【公開日】2014年12月31日 申請日期:2013年6月28日 優(yōu)先權(quán)日:2013年6月28日
【發(fā)明者】高達(dá)利, 徐萌, 張師軍, 鄒浩, 郭梅芳, 王良詩, 于魯強(qiáng), 張麗英, 邵靜波 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院