巰酯酸及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及巰酯酸及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明在無氧環(huán)境下將二元羧酸與巰基醇在催化劑的作用下進(jìn)行充分酯化反應(yīng)，得到分子式為：HOOC-R1-COO-R2-SH的巰酯酸。所得巰酯酸與輕質(zhì)氧化鎂作為協(xié)同交聯(lián)劑，再與增塑劑和無鉛的穩(wěn)定劑一并用于制備復(fù)合漿料，所得復(fù)合漿料用于制備熱可逆離子交聯(lián)聚氯乙烯。本發(fā)明制備的復(fù)合漿料在使用時(shí)，由巰酯酸與輕質(zhì)氧化鎂構(gòu)成的協(xié)同交聯(lián)劑通過取代氯原子將巰酯基鍵接于PVC分子鏈的側(cè)基上，并且還會(huì)形成羧酸-堿土金屬離子簇；既可提高聚氯乙烯的力學(xué)性能且保持了熱塑性，又明顯抑制PVC塑煉加工過程的著色和降解，在塑煉及加工成型與冷卻定型過程中實(shí)現(xiàn)了熱可逆離子交聯(lián)PVC的制備。
【專利說明】巰酯酸及其制備方法和應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種巰酯酸及其制備方法，以及將該巰酯酸與輕質(zhì)氧化鎂進(jìn)行復(fù)合作 為交聯(lián)劑使用，用于制備熱可逆離子交聯(lián)聚氯乙烯。

【背景技術(shù)】
[0002] 具有熱塑性的聚氯乙烯（PVC)經(jīng)交聯(lián)后其力學(xué)性能和熱變形溫度會(huì)明顯提高， 現(xiàn)有文獻(xiàn)中報(bào)道了很多交聯(lián)技術(shù)，如文獻(xiàn)（《PVC交聯(lián)技術(shù)的研究進(jìn)展》，聚氯乙烯，2005, 3 : 7)。傳統(tǒng)的交聯(lián)技術(shù)多使線形的聚合物分子連接成穩(wěn)固的立體網(wǎng)絡(luò)，致使原有的熱塑性喪 失。近年來被稱作熱可逆的交聯(lián)新技術(shù)越來越被受到重視。應(yīng)用熱可逆的交聯(lián)技術(shù)得到的 熱可逆交聯(lián)聚合物，在常溫下被使用時(shí)表現(xiàn)為交聯(lián)聚合物的特性，在熱加工時(shí)又可解交聯(lián) 再現(xiàn)線形聚合物的可塑特性。
[0003] 將氯乙烯與少量的丙烯酸進(jìn)行共聚，再于共聚物的加工塑煉過程中添加堿土金屬 的氧化物、氫氧化物或者碳酸鹽，形成受熱可熔化-遇冷可凝聚再結(jié)晶的羧酸-堿土金屬鹽 的離子簇，從而可實(shí)現(xiàn)PVC的熱可逆離子交聯(lián)（《離子交聯(lián)聚氯乙烯的結(jié)構(gòu)與性能》，高等學(xué) ?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，1999,20 (2):299)。
[0004] 共聚制備熱可逆離子交聯(lián)型PVC樹脂，雖然是一條可行的途徑，卻難于工業(yè)化。在 聚氯乙烯的塑煉加工過程中添加具有類似功能的助劑仍是人們期待的首選方法。
[0005] 由于硫醇的堿土金屬鹽可以在PVC的塑煉加工溫度下取代PVC分子鏈的側(cè)基-Cl 原子、將有機(jī)硫接枝到PVC鏈上；因而含有多巰基的有機(jī)物常作為PVC的不可逆型交聯(lián) 齊IJ。其中三巰基均三嗪及其衍生物與氧化鎂復(fù)合作為交聯(lián)劑已獲得深入的研究和有效應(yīng) 用（Application of Dithiol-s-triazine Derivatives to PVC, Macromol. Sci. ,A12(2)： 209 ;添加助劑復(fù)合漿料的聚氯乙烯熱塑性彈性體及其制備方法，201210084515. 5)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的之一在于提供一端為疏基、另一端為竣基的疏醋酸。
[0007] 本發(fā)明的目的之二在于提供一種巰酯酸的制備方法。
[0008] 本發(fā)明的目的之三在于提供以巰酯酸與輕質(zhì)氧化鎂為交聯(lián)劑的復(fù)合漿料，用于制 備熱可逆離子交聯(lián)聚氯乙烯。
[0009] 本發(fā)明的巰酯酸在與堿土金屬氧化物協(xié)同使用制備熱可逆離子交聯(lián)聚氯乙烯時(shí)， 兼具取代PVC分子鏈的側(cè)基的氯原子和與堿土金屬形成離子簇的雙重功能。
[0010] 本發(fā)明的巰酯酸的分子式為AOOC-R1-COO-R2-SH tj
[0011] 其中：R1為苯撐或鏈烷基（-CH2-) n，n為4?10 ;R2為鏈烷基（-CH2-) n，n為2? 6〇
[0012] 本發(fā)明的巰酯酸的制備方法為：在無氧且惰性氣體保護(hù)下，將二元羧酸與巰基醇 按照投料摩爾比為1 :1的比例溶解在二甲苯：甲苯的質(zhì)量比為3?5 :1的混合溶劑中及加 入催化劑，在無氧且惰性氣體保護(hù)及催化劑的作用下于溫度為120?140°C下進(jìn)行酯化反 應(yīng)和充分去除生成的水，酯化反應(yīng)完成后蒸除混合溶劑，得到巰酯酸。所得巰酯酸加干燥劑 (如無水硫酸鈉或者無水硫酸鎂）保存?zhèn)溆谩?br> [0013] 所述的酯化反應(yīng)的時(shí)間為4?8小時(shí)。
[0014] 所述的二甲苯與二元羧酸的投料質(zhì)量比優(yōu)選為1. 5?3 :1。
[0015] 所述的催化劑為市售產(chǎn)品，如：對甲苯磺酸，其投料量優(yōu)選為二元羧酸的質(zhì)量的 0? 5 ?1%。
[0016] 所述二元羧酸的分子式為HOOC-RfCOOH，R1為苯撐或鏈烷基（-CH 2-) n，n為4? 10。
[0017] 所述巰基醇的分子式為HS-R2-OH, R2為鏈烷基（-CH2-) n，n為2?6。
[0018] 本發(fā)明的巰酯酸可與輕質(zhì)氧化鎂協(xié)同作為交聯(lián)劑使用，用于制備復(fù)合漿料，所得 復(fù)合漿料在制備熱可逆離子交聯(lián)聚氯乙烯中進(jìn)行應(yīng)用。
[0019] 本發(fā)明的熱可逆離子交聯(lián)聚氯乙烯的制備方法為：將增塑劑和輕質(zhì)氧化鎂加入到 均質(zhì)機(jī)中（可先加入5?40質(zhì)量份的增塑劑中的一部分，以利于研磨成漿料，在研磨成漿 料后再加入剩余的增塑劑），在室溫下研磨成漿料后再加入巰酯酸及無鉛的穩(wěn)定劑，于室溫 下攪拌混合(可在高速混合機(jī)中進(jìn)行攪拌混合)，得到復(fù)合漿料；將得到的復(fù)合漿料與聚氯 乙烯樹脂在溫度為20?KKTC下進(jìn)行高速混合，經(jīng)冷卻得到聚氯乙烯干混料；所得聚氯乙 烯干混料再經(jīng)塑煉機(jī)械進(jìn)行塑煉，經(jīng)成型機(jī)械進(jìn)行加工成型(加工制成一定的形狀)，冷卻 定型后制備得到熱可逆離子交聯(lián)聚氯乙烯。
[0020] 以聚氯乙烯樹脂的質(zhì)量份為基準(zhǔn)，所述的聚氯乙烯干混料中的原料組成及含量 為：
[0021] 聚氯乙烯樹脂 100質(zhì)量份；
[0022] 增塑劑 5?40質(zhì)量份；
[0023] 巰酯酸 2?6質(zhì)量份；
[0024] 輕質(zhì)氧化鎂 2?6質(zhì)量份；
[0025] 無鉛的穩(wěn)定劑 〇?4質(zhì)量份。
[0026] 所述的輕質(zhì)氧化鎂與巰酯酸的質(zhì)量比優(yōu)選為1:1。
[0027] 所述的聚氯乙烯樹脂為通用疏松型懸浮聚合產(chǎn)物（SG型)，其聚合度優(yōu)選為800? 1100。
[0028] 所述的增塑劑是市售產(chǎn)品，例如選自鄰苯二甲酸二異辛酯（D0P)、對苯二甲酸二異 辛酯、己二酸二異辛酯等中的一種或幾種。
[0029] 所述的無鉛的穩(wěn)定劑是市售產(chǎn)品，如有機(jī)錫或者鈣-鋅復(fù)合穩(wěn)定劑，優(yōu)選是有機(jī) 錫。
[0030] 所述的均質(zhì)機(jī)可以為乳化機(jī)或膠體磨等。
[0031] 所述的塑煉機(jī)械是雙輥開煉機(jī)或密煉機(jī)，所述的塑煉時(shí)的溫度為140?170°C。所 述的塑煉的時(shí)間優(yōu)選為3?8分鐘。
[0032] 所述的成型機(jī)械包括塑料三輥壓延機(jī)、塑料四輥壓延機(jī)、擠出模塑機(jī)、注塑模塑 機(jī)、模壓機(jī)等；所述的加工成型時(shí)的溫度為170?200°C ;所述的加工成型的時(shí)間優(yōu)選為5? 10分鐘。
[0033] 本發(fā)明制備的巰酯酸與輕質(zhì)氧化鎂作為協(xié)同交聯(lián)劑，再與增塑劑和無鉛的穩(wěn)定劑 一并用于制備復(fù)合漿料，所得復(fù)合漿料在制備熱可逆離子交聯(lián)聚氯乙烯中進(jìn)行應(yīng)用。本發(fā) 明制備的復(fù)合漿料在使用時(shí)，由巰酯酸與輕質(zhì)氧化鎂構(gòu)成的協(xié)同交聯(lián)劑通過取代氯原子將 巰酯基鍵接于PVC分子鏈的側(cè)基上，并且還會(huì)形成羧酸-堿土金屬離子簇；既可提高聚氯乙 烯的力學(xué)性能且保持了熱塑性，又明顯抑制了 PVC塑煉加工過程的著色和降解，在塑煉及 加工成型與冷卻定型過程中實(shí)現(xiàn)了熱可逆離子交聯(lián)PVC的制備。本發(fā)明中所述巰酯酸含有 的酯基保證了與PVC的良好的相容性，避免了 PVC加工成型過程中助劑的析出。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0034] 圖1.本發(fā)明實(shí)施例1得到的巰酯酸的紅外光譜圖。
[0035] 圖2.本發(fā)明實(shí)施例1得到的巰酯酸的核磁共振（H)譜圖。
[0036] 圖3.本發(fā)明實(shí)施例1得到的巰酯酸的熱失重（TGA)曲線。
[0037] 圖4.本發(fā)明實(shí)施例2、3、4得到的熱可逆離子交聯(lián)聚氯乙烯樣板與不含交聯(lián)劑的 對比例1的PVC樣板的外觀圖。
[0038] 圖5.本發(fā)明實(shí)施例4獲得的熱可逆離子交聯(lián)聚氯乙烯與不含交聯(lián)劑的PVC樣品 分別用轉(zhuǎn)矩流變儀測試，測得的扭矩（Nm)-時(shí)間（min)曲線圖。

【具體實(shí)施方式】
[0039] 以下實(shí)施例所用實(shí)驗(yàn)和檢測設(shè)備與方法如下：
[0040] 1，巰酯酸樣品的熱失重測定（TGA)
[0041] 測試儀器：TGA thermal anylyzer RyrislPerkin-Elmer 公司
[0042] 升溫速度：20°C /min
[0043] 加料量：5?IOmg
[0044] 氣氛：高純氮?dú)猓兌?gt; 99. 999%)
[0045] 2,熱可逆離子交聯(lián)PVC樣品的轉(zhuǎn)矩流變測試：
[0046] 測試儀器：HAAKE PolyLab QC
[0047] 測試溫度：180 °C
[0048] 加料量：55克
[0049] 測試過程：于5rpm下加料、持續(xù)2分鐘，再于30rpm下持續(xù)6分鐘、獲扭矩-時(shí)間 曲線。
[0050] 3,熱可逆離子交聯(lián)PVC樣品的力學(xué)性能測試：
[0051] 測試儀器：深圳新三思計(jì)量技術(shù)有限公司的CMT5104電子萬能測試機(jī)
[0052] 測試溫度：23°C
[0053] 測試標(biāo)準(zhǔn)：拉伸性能ASTM D638 IV型，對增塑劑用量為10質(zhì)量份的樣品
[0054] 拉伸速度為50mm/min、對增塑劑用量為30質(zhì)量份的樣品拉伸速度為500mm/min。
[0055] 4,交聯(lián)劑復(fù)合漿料制備用設(shè)備：
[0056] Fluko公司的乳化機(jī)FA25
[0057] 5,熱可逆離子交聯(lián)PVC樣品的塑煉成型設(shè)備：
[0058] 東莞市儀通檢測設(shè)備科技有限公司的YT-KL0105A電熱開煉機(jī)，YT-LH21A
[0059] 單層電動(dòng)壓片機(jī)。
[0060] 實(shí)施例I
[0061] 在無氧與高純氮?dú)猓兌柔?9. 999%)保護(hù)下，將117克的己二酸(分析純)、70克 的巰基乙醇(分析純）與200克的二甲苯(分析純）混合并攪拌，然后將溫度由室溫逐漸加熱 至130°C;待己二酸熔化、溶解后，滴加1克的對甲苯磺酸(分析純）與50克的甲苯配制的溶 液，在無氧與高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下，且在溫度為130°C下進(jìn)行酯化反應(yīng)6小時(shí)，同時(shí)在分水器中 接收反應(yīng)生成的水。待生成物冷卻數(shù)小時(shí)后，去除沉積物，取上層溶液減壓蒸出甲苯和二甲 苯后，得無色透明粘稠的巰酯酸148克；向所得巰酯酸中加入10克的無水硫酸鎂進(jìn)行保存。 巰酯酸的分子式為：Hs-CH 2-CH2-OOC-(CH2)4-C00H，其紅外光譜見圖1、核磁共振（H)譜圖見 圖2。圖3為所述巰酯酸的熱失重（TGA)曲線，從圖中可見在室溫到200°C，巰酯酸樣品的 質(zhì)量很少變化，說明所合成的巰酯酸的沸點(diǎn)和熱分解溫度都在200°C以上，能夠滿足制備熱 可逆離子交聯(lián)PVC的工藝條件的要求。
[0062] 對比例1
[0063] 分別取兩份各100克聚合度為1000的聚氯乙烯樹脂，各分別加入4克的鈣-鋅復(fù) 合穩(wěn)定劑，再各分別加入10克和30克的鄰苯二甲酸二異辛酯（D0P)，在高速混合機(jī)中進(jìn)行 捏合；然后經(jīng)溫度為150°C的開煉機(jī)塑煉5分鐘，得到添加不同DOP量的兩種0. 8_厚的樣 片，再分別將3層樣片疊放于180°C電動(dòng)壓片機(jī)下熱壓10分鐘制成2mm厚的聚氯乙烯樣板， 冷卻后的聚氯乙烯樣板按前述標(biāo)準(zhǔn)與方法進(jìn)行性能測試。所述的聚氯乙烯樣板的組成與力 學(xué)性能等見表1，外觀見圖4中的A。
[0064] 表 1
[0065]

【權(quán)利要求】
1. 一種巰酯酸，其特征是：所述的巰酯酸的分子式為：HOOC-Ri-COO-I^-SH ;其中：Ri為 苯撐或鏈烷基（-CH2_) η，η為4?10 ;R2為鏈烷基（-CH2_) η，η為2?6。
2. -種權(quán)利要求1所述的巰酯酸的制備方法，其特征是：在無氧且惰性氣體保護(hù)下，將 二元羧酸與巰基醇按照投料摩爾比為1 :1的比例溶解在二甲苯：甲苯的質(zhì)量比為3?5 : 1的混合溶劑中及加入催化劑，在無氧且惰性氣體保護(hù)及催化劑的作用下于溫度為120? 140°C下進(jìn)行酯化反應(yīng)和去除生成的水，酯化反應(yīng)完成后蒸除混合溶劑，得到巰酯酸； 所述二元羧酸的分子式為HOOC-RfCOOH，&為苯撐或鏈烷基（-CH2_) η，η為4?10 ; 所述巰基醇的分子式為HS-R2-〇H，R2為鏈烷基（-CH2_) η，η為2?6。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征是：所述的酯化反應(yīng)的時(shí)間為4?8小時(shí)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征是：所述的二甲苯與二元羧酸的投料質(zhì)量 比為L 5?3 :1。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征是：所述的催化劑是對甲苯磺酸，其投料量 為二元羧酸的質(zhì)量的0. 5?1%。
6. -種權(quán)利要求1所述的巰酯酸的應(yīng)用，其特征是：所述的巰酯酸與輕質(zhì)氧化鎂協(xié)同 作為交聯(lián)劑使用，用于制備復(fù)合漿料，所得復(fù)合漿料在制備熱可逆離子交聯(lián)聚氯乙烯中進(jìn) 行應(yīng)用。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的巰酯酸的應(yīng)用，其特征是：所述的制備熱可逆離子交聯(lián)聚氯 乙烯的方法為：將增塑劑和輕質(zhì)氧化鎂加入到均質(zhì)機(jī)中，在室溫下研磨成漿料后再加入巰 酯酸及無鉛的穩(wěn)定劑，于室溫下攪拌混合，得到復(fù)合漿料；將得到的復(fù)合漿料與聚氯乙烯樹 脂在溫度為20?KKTC下進(jìn)行混合，經(jīng)冷卻得到聚氯乙烯干混料；所得聚氯乙烯干混料再 經(jīng)塑煉機(jī)械進(jìn)行塑煉，經(jīng)成型機(jī)械進(jìn)行加工成型，冷卻定型后制備得到熱可逆離子交聯(lián)聚 氯乙烯； 以聚氯乙烯樹脂的質(zhì)量份為基準(zhǔn)，所述的聚氯乙烯干混料中的原料組成及含量為： 聚氯乙烯樹脂 100質(zhì)量份； 增塑劑 5?40質(zhì)量份； 巰酯酸 2?6質(zhì)量份； 輕質(zhì)氧化鎂 2?6質(zhì)量份； 無鉛的穩(wěn)定劑 〇?4質(zhì)量份。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的巰酯酸的應(yīng)用，其特征是：所述的塑煉時(shí)的溫度為140? 170°C ;所述的加工成型時(shí)的溫度為170?200°C。
9. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的巰酯酸的應(yīng)用，其特征是：所述的聚氯乙烯樹脂的聚合度為 800 ?1100。
10. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的巰酯酸的應(yīng)用，其特征是：所述的增塑劑選自鄰苯二甲酸二 異辛酯、對苯二甲酸二異辛酯、己二酸二異辛酯中的一種或幾種； 所述的無鉛的穩(wěn)定劑是有機(jī)錫或者鈣-鋅復(fù)合穩(wěn)定劑。
【文檔編號】C08L27/06GK104276988SQ201310277059
【公開日】2015年1月14日 申請日期:2013年7月3日 優(yōu)先權(quán)日:2013年7月3日
【發(fā)明者】劉曉明, 馬永梅 申請人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所