一種韌性環(huán)氧樹脂固化體系及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于高分子材料【技術領域】，涉及一種韌性環(huán)氧樹脂固化體系及其制備方法。該高分子材料由包含以下重量份的組分制成：100份環(huán)氧樹脂、8～120份固化劑、0～1.5份促進劑和5～55份熱塑性塑料。本發(fā)明中環(huán)氧樹脂固化體系中選擇高韌性和高耐熱性的熱塑性工程塑料增韌環(huán)氧樹脂，可以在不降低或較少降低力學性能和熱性能的前提下實現環(huán)氧樹脂固化增韌。
【專利說明】一種韌性環(huán)氧樹脂固化體系及其制備方法

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于高分子材料【技術領域】，涉及一種韌性環(huán)氧樹脂固化體系及其制備方 法。

【背景技術】
[0002] 碳纖維增強環(huán)氧樹脂復合材料是以環(huán)氧樹脂樹脂為基體，碳纖維為增強體的高性 能復合材料，主要應用于航天航空、交通、醫(yī)療、能源及體育休閑等領域。隨著航天航空等科 技的不斷進步，碳纖維增強環(huán)氧樹脂復合材料日益受到人們的重視，但是沖擊韌性較差的 弱點也影響了它的廣泛應用。因此，環(huán)氧樹脂基體及其復合材料越來越向著高韌的方向發(fā) 展。
[0003] 通用型環(huán)氧樹脂固化后較脆、沖擊韌度、抗彎強度及耐熱性能較差，環(huán)氧樹脂基體 的增韌主要有橡膠增韌和熱塑性工程塑料增韌兩種方法。橡膠增韌最常用的是液體橡膠， 從20世紀60年代中期起人們開始用液體橡膠增韌環(huán)氧樹脂，橡膠通過其活性端基直接參 與環(huán)氧樹脂的固化反應，并能與環(huán)氧體系形成立體網狀結構，從而起到增韌的效果。
[0004] 由于橡膠改性的環(huán)氧樹脂玻璃化溫度較低，特別在為得到較好韌性和斷裂強度而 提高橡膠含量時，這種現象尤為顯著，為在不降低力學性能和熱性能的前提下實現環(huán)氧樹 脂固化增韌，近年來又發(fā)展了用耐熱性高和力學性能良好的熱塑性塑料增韌環(huán)氧樹脂。
[0005] 高韌性和高耐熱性的熱塑性工程塑料增韌高性能的環(huán)氧樹脂是當今工業(yè)化發(fā)展 的方向，但熱塑性工程塑料加入樹脂體系粘度劇增導致成型加工困難，而且分散性也較差， 熱塑性工程塑料顆?；蛉軇┓さ闹苽涔に噺碗s，與工業(yè)化的實際應用還存在著較大的差 距。因此，開拓環(huán)氧樹脂及其復合材料增韌的新方法，是適應我國碳纖維增強環(huán)氧樹脂復合 材料發(fā)展的迫切需要。
[0006] 為了充分發(fā)揮熱塑性工程塑料對環(huán)氧樹脂的增韌效果，本專利先將熱塑性工程塑 料配成溶液，再將環(huán)氧樹脂體系與之混合，攪拌均勻，然后再將溶劑脫去，制備成樹脂膠液， 從而解決樹脂體系粘度高，加工困難，分散不好的問題。


【發(fā)明內容】

[0007] 本發(fā)明的目的就是為了克服上述環(huán)氧樹脂現有增韌技術存在的缺陷而提供一種 韌性環(huán)氧樹脂固化體系及其制備方法。
[0008] 為實現上述目的，本發(fā)明采用以下技術方案：
[0009] 本發(fā)明中選擇了熱塑性工程塑料作為增韌劑，選擇合適的溶劑，將熱塑性工程塑 料配制成溶液，再與環(huán)氧樹脂、固化劑和促進劑混合均勻，然后脫除溶劑，澆注到模具中，固 化，制得高韌性環(huán)氧樹脂固化物。
[0010] 一種韌性環(huán)氧樹脂固化體系，由包含以下重量份的組分制成：
[0011] 環(huán)氧樹脂 100份，
[0012] 固化劑 8?120份，
[0013] 促進劑 0?1.5份，
[0014] 熱塑性塑料 5?55份。
[0015] 所述的環(huán)氧樹脂為縮水甘油醚型、縮水甘油酯型或縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂，優(yōu)選 AG-80、AFG-90、E-20、E-31、E-44、E-51、F-44、F-46、F-51 或TDE-85 中的一種或一種以上。[0016] 所述的固化劑為胺類固化劑或酸酐類固化劑，優(yōu)選雙氰胺、三氟化硼單乙胺、間苯 二胺、二氨基二苯甲烷、4, 4'-二氨基二苯砜、甲基納迪克酸酐、十二烷基琥珀酸酐或甲基 六氫鄰苯二甲酸酐。
[0017] 所述的促進劑為咪唑類或季銨鹽類促進劑，優(yōu)選2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪 唑或芐基三乙基氯化銨，其重量份數優(yōu)選0. 5?1. 5份。
[0018] 所述的熱塑性塑料為熱塑性工程塑料，優(yōu)選為聚醚酰亞胺（PEI)、聚砜（PSF)、聚 醚砜（PES)、聚醚醚酮（PEEK)或聚醚酮（PEK)。
[0019] 一種上述韌性環(huán)氧樹脂固化體系的制備方法，包括以下步驟：
[0020] (1)將5?55份熱塑性塑料溶解在溶劑中，配成熱塑性塑料溶液，然后將100份環(huán) 氧樹脂、8?120份固化劑和0. 5?1. 5份促進劑加入上述溶液，并混合均勻；
[0021] (2)除盡步驟（1)中溶液的溶劑得到樹脂體系，再將該樹脂體系倒入模具中，進行 固化反應，得到環(huán)氧樹脂；冷卻至室溫。
[0022] 所述的步驟（1)中溶劑選自N，N_二甲基乙酰胺、N，N_二甲基甲酰胺或N-甲 基-2-吡咯烷酮中的一種。
[0023] 所述的步驟（1)中熱塑性塑料的濃度為0. 5?10wt%。
[0024] 所述的步驟（2)中脫溶劑條件：先在120?140°C常壓下除溶劑15?30min，再在 120?140°C真空下除溶劑10?20min。
[0025] 所述的步驟（2)中的熱壓固化條件為：固化溫度為120?180°C，固化時間為4h? 10h。
[0026] 與現有技術相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點和有益效果：
[0027] (1)由于橡膠改性的環(huán)氧樹脂玻璃化溫度較低，特別在為得到較好韌性和斷裂強 度而提高橡膠含量時，這種現象尤為顯著，本發(fā)明中選擇高韌性和高耐熱性的熱塑性工程 塑料增韌環(huán)氧樹脂，可以在不降低或較少降低力學性能和熱性能的前提下實現環(huán)氧樹脂固 化增韌。
[0028] (2)熱塑性工程塑料加入樹脂體系粘度劇增導致成型加工困難，而且分散性也較 差，本專利選擇合適的溶劑，將熱塑性工程塑料配制成溶液，再與環(huán)氧樹脂、固化劑和促進 劑混合均勻，然后脫除溶劑，澆注到模具中，固化，制得高韌性環(huán)氧樹脂固化物，從而解決樹 脂體系粘度高，加工困難，分散不好的問題。

【具體實施方式】
[0029] 下面結合實施例對本發(fā)明作進一步的說明，其中環(huán)氧樹脂固化物的彎曲性能測試 參考標準GB/T2570-1995,沖擊性能參考標準沖擊韌性GB/T2571-1995,斷裂韌性參考標準 ASTME-399 和GB4161-84。
[0030] 實施例1
[0031] (1)將5份熱塑工程性塑料聚醚酮（PEK)溶解在N，N-二甲基甲酰胺溶劑中，配成 0. 5wt%溶液，然后將55份環(huán)氧樹脂E-44、20份環(huán)氧樹脂F-44、25份環(huán)氧樹脂E-20、8份固 化劑雙氰胺和0. 5份促進劑2-甲基咪唑加入上述溶液，并混合均勻；
[0032] (2)將（1)中的溶液在120°C常壓下除溶劑15min，再在120°C真空下除溶劑lOmin， 將除盡溶劑的樹脂體系倒入模具中，然后在120°C/2h+160°C/2h下固化反應；將固化好的 環(huán)氧樹脂冷卻至室溫，取出，測其力學性能，如表1所示。
[0033] 實施例2
[0034] (1)將8份熱塑工程性塑料聚醚酰亞胺（PEI)溶解在N，N-二甲基乙酰胺溶劑中， 配成1.Owt%溶液，然后將60份環(huán)氧樹脂E-31、15份環(huán)氧樹脂E-51、25份環(huán)氧樹脂F-51和 22. 2份固化劑三氟化硼單乙胺加入上述溶液，并混合均勻；
[0035] (2)將（1)中的溶液在一定的130°C常壓下除溶劑20min，再在130°C真空下除溶 劑15min，將除盡溶劑的樹脂體系倒入模具中，然后在130°C/2h+170°C/2h下固化反應；將 固化好的環(huán)氧樹脂冷卻至室溫，取出，測其力學性能，如表1所示。
[0036] 實施例3
[0037] (1)將12份熱塑工程性塑料聚砜（PSF)溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮溶劑中，配成 2.Owt%溶液，然后將50份環(huán)氧樹脂E-51、50份環(huán)氧樹脂E-20和22. 2份固化劑4, 4'-二 氨基二苯砜加入上述溶液，并混合均勻；
[0038] (2)將（1)中的溶液在140°C常壓下除溶劑30min，再在140°C真空下除溶劑20min， 將除盡溶劑的樹脂體系倒入模具中，然后在140°C/2h+160°C/2h+180°C/2h下固化反應； 將固化好的環(huán)氧樹脂冷卻至室溫，取出，測其力學性能，如表1所示。
[0039] 實施例4
[0040] (1)將22份熱塑工程性塑料聚醚砜（PES)溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮溶劑中，配 成3.Owt%溶液，然后將70份環(huán)氧樹脂E-20、30份環(huán)氧樹脂TDE-85、64份固化劑甲基納迪 克酸酐和〇. 75份促進劑芐基三乙基氯化銨加入上述溶液，并混合均勻；
[0041] (2)將（1)中的溶液在120°C常壓下除溶劑22.5min，再在120°C真空下除溶劑 15min，將除盡溶劑的樹脂體系倒入模具中，然后在120°C/2h+160°C/2h+180°C/lh下固化 反應；將固化好的環(huán)氧樹脂冷卻至室溫，取出，測其力學性能，如表1所示。
[0042] 實施例5
[0043] (1)將30份熱塑工程性塑料聚醚醚酮（PEEK)溶解在N，N-二甲基甲酰胺溶劑中， 配成4.Owt%溶液，然后將90份環(huán)氧樹脂TDE-85、10份環(huán)氧樹脂AG-80、22. 8份固化劑苯二 胺加入上述溶液，并混合均勻；
[0044] (2)將（1)中的溶液在120 °C常壓下除溶劑22. 5min，再在 120 °C真空下除溶劑15min，將除盡溶劑的樹脂體系倒入模具中，然后在 120°C/2h+140°C/2h+160°C/2h+180°C/4h下固化反應；將固化好的環(huán)氧樹脂冷卻至室溫， 取出，測其力學性能，如表1所示。
[0045] 實施例6
[0046] (1)將32份熱塑工程性塑料聚醚酰亞胺（PEI)溶解在N，N-二甲基乙酰胺溶劑中， 配成5. 25wt%溶液，然后將35份環(huán)氧樹脂E-51、65份環(huán)氧樹脂E-20、52份固化劑甲基六氫 鄰苯二甲酸酐和1. 5份促進劑2-乙基-4-甲基咪唑加入上述溶液，并混合均勻；
[0047] (2)將（1)中的溶液在130°C常壓下除溶劑20min，再在130°C真空下除溶劑20min， 將除盡溶劑的樹脂體系倒入模具中，然后在130°C/3h+170°C/4h下固化反應；將固化好的 環(huán)氧樹脂冷卻至室溫，取出，測其力學性能，如表1所示。
[0048] 實施例7
[0049] (1)將34份熱塑工程性塑料聚砜（PSF)溶解在N，N_二甲基甲酰胺溶劑中，配成 6. 5wt%溶液，然后將80份環(huán)氧樹脂TDE-85、20份環(huán)氧樹脂E-51、38. 8份固化劑二氨基二苯 甲烷加入上述溶液，并混合均勻；
[0050] (2)將（1)中的溶液在140°C常壓下除溶劑15min，再在140°C真空下除溶劑15min， 將除盡溶劑的樹脂體系倒入模具中，然后在140°C/3h+180°C/6h下固化反應；將固化好的 環(huán)氧樹脂冷卻至室溫，取出，測其力學性能，如表1所示。
[0051] 實施例8
[0052] (1)將55份熱塑工程性塑料聚醚砜（PES)溶解在N，N-二甲基甲酰胺溶劑中，配成 8.Owt%溶液，然后將100份環(huán)氧樹脂F-46、120份固化劑十二烷基琥珀酸酐和1. 0份促進劑 2-乙基-4-甲基咪唑加入上述溶液，并混合均勻；
[0053] (2)將（1)中的溶液在130°C常壓下除溶劑30min，再在130°C真空下除溶劑lOmin， 將除盡溶劑的樹脂體系倒入模具中，然后在130°C/2h+150°C/2h+180°C/2h下固化反應； 將固化好的環(huán)氧樹脂冷卻至室溫，取出，測其力學性能，如表1所示。
[0054] 實施例9
[0055] (1)將35份熱塑工程性塑料聚醚酰亞胺（PEI)溶解在N，N-二甲基乙酰胺溶劑中， 配成10.Owt%溶液，然后將70份環(huán)氧樹脂TDE-85、30份環(huán)氧樹脂AGF-90、42. 8份固化劑二 氨基二苯甲烷加入上述溶液，并混合均勻；
[0056] (2)將（1)中的溶液在140°C常壓下除溶劑20min，再在140°C真空下除溶劑15min， 將除盡溶劑的樹脂體系倒入模具中，然后在140°C/2h+160°C/2h+180°C/2h下固化反應； 將固化好的環(huán)氧樹脂冷卻至室溫，取出，測其力學性能，如表1所示。
[0057] 實施例10
[0058] (1)將6份熱塑工程性塑料聚醚酰亞胺（PEI)溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮溶劑 中，配成5.Owt%溶液，然后將50份環(huán)氧樹脂E-51、50份環(huán)氧樹脂E-20和22. 2份固化劑 4, 4'-二氨基二苯砜加入上述溶液，并混合均勻；
[0059] (2)將（1)中的溶液在140°C常壓下除溶劑30min，再在140°C真空下除溶劑20min， 將除盡溶劑的樹脂體系倒入模具中，然后在140°C/2h+160°C/2h+180°C/2h下固化反應； 將固化好的環(huán)氧樹脂冷卻至室溫，取出，測其力學性能，如表1所示。
[0060] 實施例11
[0061] (1)將18份熱塑工程性塑料聚醚酰亞胺（PEI)溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮溶劑 中，配成5.Owt%溶液，然后將50份環(huán)氧樹脂E-51、50份環(huán)氧樹脂E-20和22. 2份固化劑 4, 4'-二氨基二苯砜加入上述溶液，并混合均勻；
[0062] (2)將（1)中的溶液在140°C常壓下除溶劑30min，再在140°C真空下除溶劑20min， 將除盡溶劑的樹脂體系倒入模具中，然后在140°C/2h+160°C/2h+180°C/2h下固化反應； 將固化好的環(huán)氧樹脂冷卻至室溫，取出，測其力學性能，如表1所示。
[0063] 實施例12
[0064] (1)將27份熱塑工程性塑料聚醚酰亞胺（PEI)溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮溶劑 中，配成5.Owt%溶液，然后將50份環(huán)氧樹脂E-51、50份環(huán)氧樹脂E-20和22. 2份固化劑 4, 4'-二氨基二苯砜加入上述溶液，并混合均勻；
[0065] (2)將（1)中的溶液在140°C常壓下除溶劑30min，再在140°C真空下除溶劑20min， 將除盡溶劑的樹脂體系倒入模具中，然后在140°C/2h+160°C/2h+180°C/2h下固化反應； 將固化好的環(huán)氧樹脂冷卻至室溫，取出，測其力學性能，如表1所示。
[0066] 對比例
[0067] (1)將50份環(huán)氧樹脂E-51、50份環(huán)氧樹脂E-20和22. 2份固化劑4, 4'-二氨基 二苯砜在140°C攪拌，混合均勻，再在140°C真空下脫泡20min，將脫泡后的樹脂體系倒入模 具中，然后在140°C/2h+160°C/2h+180°C/2h下固化反應；
[0068] (2)將（1)中固化好的環(huán)氧樹脂冷卻至室溫，取出，測其力學性能，如表1所示。
[0069] 表 1
[0070]

【權利要求】
1. 一種韌性環(huán)氧樹脂固化體系，其特征在于：由包含以下重量份的組分制成： 環(huán)氧樹脂 100份， 固化劑 8?120份， 促進劑 0?1. 5份， 熱塑性塑料 5?55份。
2. 根據權利要求1所述的韌性環(huán)氧樹脂固化體系，其特征在于：所述的環(huán)氧樹脂為 縮水甘油醚型、縮水甘油酯型或縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂，優(yōu)選AG-80、AFG-90、E-20、E-31、 E-44、E-51、F-44、F-46、F-51 或 TDE-85 中的一種或一種以上。
3. 根據權利要求1所述的韌性環(huán)氧樹脂固化體系，其特征在于：所述的固化劑為胺 類固化劑或酸酐類固化劑，優(yōu)選雙氰胺、三氟化硼單乙胺、間苯二胺、二氨基二苯甲烷、 4, 4'-二氨基二苯砜、甲基納迪克酸酐、十二烷基琥珀酸酐或甲基六氫鄰苯二甲酸酐。
4. 根據權利要求1所述的韌性環(huán)氧樹脂固化體系，其特征在于：所述的促進劑為咪唑 類或季銨鹽類促進劑，優(yōu)選2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑或芐基三乙基氯化銨； 或促進劑的重量份為〇. 5?1. 5份。
5. 根據權利要求1所述的韌性環(huán)氧樹脂固化體系，其特征在于：所述的熱塑性塑料為 熱塑性工程塑料，優(yōu)選為聚醚酰亞胺、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮或聚醚酮。
6. -種權利要求1-5中任一所述的韌性環(huán)氧樹脂固化體系的制備方法，其特征在于： 包括以下步驟： (1) 將5?55份熱塑性塑料溶解在溶劑中，配成熱塑性塑料溶液，然后將100份環(huán)氧樹 脂、8?120份固化劑和0. 5?1. 5份促進劑加入上述溶液，并混合均勻； (2) 除盡步驟（1)中溶液的溶劑得到樹脂體系，再將該樹脂體系倒入模具中，進行固化 反應，得到環(huán)氧樹脂；冷卻至室溫。
7. 根據權利要求6所述的制備方法，其特征在于：所述的步驟（1)中溶劑選自N，N-二 甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺或N-甲基-2-吡咯烷酮。
8. 根據權利要求6所述的制備方法，其特征在于：所述的步驟（1)中熱塑性塑料的濃度 為 0· 5 ?10wt%。
9. 根據權利要求6所述的制備方法，其特征在于：所述的步驟（2)中脫溶劑條件：先在 120?140°C常壓下除溶劑15?30min，再在120?140°C真空下除溶劑10?20min。
10. 根據權利要求6所述的制備方法，其特征在于：所述的步驟（2)中的熱壓固化條件 為：固化溫度為120?180°C，固化時間為4h?10h。
【文檔編號】C08L71/10GK104277419SQ201310287363
【公開日】2015年1月14日 申請日期:2013年7月9日 優(yōu)先權日:2013年7月9日
【發(fā)明者】楊桂生, 劉明昌 申請人:上海杰事杰新材料(集團)股份有限公司