生物可降解性聚酯的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種生物可降解性聚酯，其組成為：聚(二(ε-己內(nèi)酯)對苯二甲酸酯)單元聚酯、聚(二(對苯二甲酸)丁二醇酯)單元聚酯、聚(對苯二甲酸丁二醇酯-ε-己內(nèi)酯)單元聚酯、聚(二(ε-己內(nèi)酯)丁二醇酯)單元聚酯以及聚(三(ε-己內(nèi)酯))單元聚酯。
【專利說明】生物可降解性聚酯
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明是有關(guān)于一種聚酯，且特別是有關(guān)于一種生物可降解性聚酯。
【背景技術(shù)】
[0002]生物可降解性聚酯(biodegradable polyester)的開發(fā)可以有效地降低傳統(tǒng)所用的不可分解性塑料于棄置后對于自然環(huán)境所造成的嚴(yán)重污染。生物可降解性聚酯的開發(fā)重點首推聚酯能于使用后，在自然環(huán)境中被微生物所分泌的酶(如脂肪水解酶(lipase)或酯解酶(esterase))分解成小分子產(chǎn)物，再經(jīng)由微生物的吸收與代謝后成為生物質(zhì)(biomass)或形成二氧化碳與水而消失。一般來說，生物可降解性聚酯除了具備生物分解性以外，尚需結(jié)合其它物性特征，諸如熱熔性質(zhì)與機械強度性質(zhì)等，以符合后續(xù)的商業(yè)化應(yīng)用所需。
[0003]生物可降解性聚酯在生物分解性塑料(biodegradable plastics)或生質(zhì)塑料(biomass plastics)的應(yīng)用方面扮演著非常重要的角色。多數(shù)的生物分解性塑料是采用生物材料作為來源，經(jīng)材料混煉(compounding)或聚合而得。舉例來說，淀粉混煉塑料(starch compounded plastics)采用淀粉作為原料,聚乳酸(polylactate,PLA)采用經(jīng)微生物發(fā)酵的乳酸作為原料，微生物聚酯(microbial polyester)采用微生物發(fā)酵所得的聚羥基燒酯(polyhydroxyalkanoates, PHA)作為原料等。一般而言，生物可降解性聚酯于生物分解性塑料中的添加 量可高達百分之五十以上。生物可降解性聚酯的重要功能為可以改善生物分解性塑料中各種生物原料(如淀粉、PLA或PHA)本質(zhì)上過高或過低的熱熔溫度，或是調(diào)整其機械強度缺陷，諸如拉伸強度、延展性、拉伸彈性的不足或硬度不佳等問題。此外，生物可降解性聚酯在改善生物分解性塑料的熱熔性與機械強度的同時，不會影響生物分解性塑料的生物分解性，甚至可以調(diào)控生物分解性塑料的分解時間，以擴展其于不同的應(yīng)用需求與開發(fā)不同市場的經(jīng)濟效益。
[0004]生物分解性塑料的應(yīng)用范圍相當(dāng)廣，主要包括難以回收或回收成效有限的應(yīng)用領(lǐng)域、專業(yè)特定用途領(lǐng)域以及應(yīng)用于大自然環(huán)境中的產(chǎn)品。詳言之，難以回收或回收成效有限的應(yīng)用領(lǐng)域包括個人衛(wèi)生用品與食品包裝材料等日常用品，諸如購物袋、捆帶、清潔瓶、化妝品容器、原子筆、鉛筆盒、輕便雨衣、生鮮食品的包裝托盤、速食店用容器(碗、盤、湯杯、便當(dāng)盒)、保鮮膜、包裝袋、清潔袋、廚余袋、牙刷、免洗衣褲、食品包裝薄膜與飲料用包裝材、3C家電外殼與防靜電袋等。專業(yè)特定用途包括人體內(nèi)可分解和吸收或緩釋性材料，諸如緩釋型藥物材料、齒科塑料、骨板、骨釘(梢、栓、鉤環(huán)等)、手術(shù)縫線、醫(yī)用海綿、紗布、傷口包扎用品、神經(jīng)導(dǎo)管、血管替代物與一次拋棄型醫(yī)用器材和復(fù)健用品等。此外，還包括農(nóng)業(yè)用途，諸如農(nóng)業(yè)用膜與器皿、農(nóng)藥或肥料的容器與緩釋材料等。應(yīng)用于大自然環(huán)境中的產(chǎn)品則包括土木建筑用資材或野外休閑用品，前者例如是植生網(wǎng)、護土網(wǎng)、水土保持用布材、山中和海中的土木工程用材料，后者例如是高爾夫球座、釣具、登山用品或海上運動用品等。當(dāng)上述諸多產(chǎn)品采用生物分解性塑料材料后，可取代過去對環(huán)境造成嚴(yán)重污染的不可分解性塑料，因此對于環(huán)境保護具有重大貢獻。因此，生物可降解性聚酯的開發(fā)實為發(fā)展生物分解性塑料材料的關(guān)鍵研究，且成為未來相關(guān)的重要民生工業(yè)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明提供一種生物可降解性聚酯，具有適當(dāng)?shù)纳锟山到庑耘c熔點。
[0006]本發(fā)明的生物可降解性聚酯，其組成為:聚(二( ε -己內(nèi)酯)對苯二甲酸酯)單元聚酯、聚(二(對苯二甲酸)丁二醇酯)單元聚酯、聚(對苯二甲酸丁二醇酯-ε-己內(nèi)酯)單元聚酯、聚(二(ε-己內(nèi)酯)丁二醇酯)單元聚酯以及聚(三(ε-己內(nèi)酯))單元聚酯。
[0007]在本發(fā)明的一實施例中，上述的各單元聚酯的單體包括對苯二甲酸、1，4- 丁二醇以及ε -己內(nèi)酯。
[0008]在本發(fā)明的一實施例中，上述的生物可降解性聚酯的分子量分布范圍為30，OOOg/mo I ~100，000g/molο
[0009]在本發(fā)明的一實施例中，上述的生物可降解性聚酯的熔點(Tni)范圍為90°C~170。。。
[0010]在本發(fā)明的一實施例中，上述的生物可降解性聚酯具有3%~100%的生物可降解性。
[0011]在本發(fā)明的一實施例中，上述的聚(二(ε-己內(nèi)酯)對苯二甲酸酯)單元聚酯的摩爾百分比為25%~33%，聚(二(對苯二甲酸)丁二醇酯)單元聚酯的摩爾百分比為19%~45%，聚(對苯二甲酸丁二醇酯-ε -己內(nèi)酯)單元聚酯的摩爾百分比為21%~24%，聚(二(ε-己內(nèi)酯)丁二醇酯)單元聚酯的摩爾百分比為3%~7%，以及聚(三(ε-己內(nèi)酯))單元聚酯的摩爾百分比為6%~19%。
[0012]在本發(fā)明的一實施例中，上述的聚(二(ε-己內(nèi)酯)對苯二甲酸酯)單元聚酯的分子量分布范圍為17，000~30，000，聚(二(對苯二甲酸)丁二醇酯)單元聚酯的分子量分布范圍為17，000~32，000，聚(對苯二甲酸丁二醇酯-ε-己內(nèi)酯)單元聚酯的分子量分布范圍為14,000~21，000，聚(二(ε-己內(nèi)酯)丁二醇酯)單元聚酯的分子量分布范圍為2，100~6，400,以及聚(三(ε -己內(nèi)酯))單元聚酯的分子量分布范圍為4，200~17，500。
[0013]在本發(fā)明的一實施例中，上述的聚(二(ε-己內(nèi)酯)對苯二甲酸酯)單元聚酯的重復(fù)單元數(shù)為38~67，聚(二(對苯二甲酸)丁二醇酯)單元聚酯的重復(fù)單元數(shù)為44~82，聚(對苯二甲酸丁二醇酯-ε-己內(nèi)酯)單元聚酯的重復(fù)單元數(shù)為38~53，聚(二(ε-己內(nèi)酯)丁二醇酯)單元聚酯的重復(fù)單元數(shù)為5~17，以及聚(三(ε-己內(nèi)酯))單元聚酯的重復(fù)單元數(shù)為9~40。
[0014]在本發(fā)明的一實施例中，當(dāng)聚(對苯二甲酸丁二醇酯-ε-己內(nèi)酯)單元聚酯、聚(二(ε-己內(nèi)酯)丁二醇酯)單元聚酯以及聚(三(ε-己內(nèi)酯))單元聚酯的摩爾百分比總和為40%~48%，生物可降解性聚酯的生物可降解性為40%~73%。 [0015]在本發(fā)明的一實施例中，當(dāng)聚(二(ε-己內(nèi)酯)對苯二甲酸酯)單元聚酯與聚(三(ε-己內(nèi)酯))單元聚酯的摩爾百分比總和為43%~52%，生物可降解性聚酯的生物可降解性為40%~73%。
[0016]基于上述，本發(fā)明的生物可降解性聚酯由五種單元聚酯組成，分別為聚(二(ε-己內(nèi)酯)對苯二甲酸酯)單元聚酯、聚(二(對苯二甲酸)丁二醇酯)單元聚酯、聚(對苯二甲酸丁二醇酯-ε-己內(nèi)酯)單元聚酯、聚(二(ε-己內(nèi)酯)丁二醇酯)單元聚酯以及聚(三(ε-己內(nèi)酯))單元聚酯。生物可降解性聚酯具有可調(diào)控的生物可降解性與熱加工熔點，因此可與多種生物材料搭配，以制造不同用途的生物分解性塑料。因此，生物可降解性聚酯可大幅提升生物分解性塑料的技術(shù)層次，以及廣泛地應(yīng)用于生物分解性塑料產(chǎn)品開發(fā)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0017]為讓本發(fā)明的上述特征和優(yōu)點能更明顯易懂，下文特舉實施例，并配合所附圖式作詳細說明如下。
[0018]圖1是表示比較本發(fā)明的實驗例9中所合成的聚酯的生物分解性與Ecoflex的生物可降解性的折線圖，其中聚(對苯二甲酸丁二醇酯)(PBT(Poly (butylene-terephthalate))作為負對照。
【具體實施方式】
[0019]本發(fā)明之一實施例提供一種生物可降解性聚酯，其組成為--聚(二( ε -己內(nèi)酯)對苯二甲酸酯)(poly (terephthalate-d1- ( ε -caprolactone)),簡稱為 ρ (TCC)n4)單元聚酯、聚(二(對苯二甲酸)丁二醇酯)(poly (terephthalate-butylene-terephthalate),簡稱為P(TBT)n3)單元聚酯、聚(對苯二甲酸丁二醇酯-ε -己內(nèi)酯)(poly (terephthalate-butylene- ε -caprolactone)，簡稱為 P(TBC)nl)單元聚酯、聚(二 ( ε -己內(nèi)酯)丁二醇酯)(poly ( ε -caprolactone-butyIene- ε -caprolactone)，簡稱為 P(CBC)n5)單兀聚酯以及聚(三(ε -己內(nèi)酯))(poly (tri ( ε -caprolactone)),簡稱為 p (CCC)n2)單元聚酯，其中 nl_n5分別為各單元聚酯的 重復(fù)單元數(shù)。也就是說，生物可降解性聚酯是由上述五種單元聚酯所組成。
[0020]在一實施例中，組成上述各單元聚酯的單體包括對苯二甲酸、1，4- 丁二醇以及ε-己內(nèi)酯。也就是說，在催化劑的存在下，對苯二甲酸、1，4-丁二醇以及ε-己內(nèi)酯經(jīng)由聚縮合反應(yīng)，以獲得五種單元聚酯，且各單元聚酯可分別具有重復(fù)數(shù)目。在一實施例中，1，4_ 丁二醇與對苯二甲酸的摩爾數(shù)比例如是1.1至1.4，ε -己內(nèi)酯與對苯二甲酸的摩爾數(shù)比例如是0.5至1.6。聚合反應(yīng)的酯化反應(yīng)時間例如是2小時至4小時,縮合溫度例如是240 °C ~270 °C。
[0021]在一實施例中，藉由調(diào)整生物可降解性聚酯的聚合反應(yīng)條件，可以控制上述五種單元聚酯在生物可降解性聚酯中的重復(fù)單元數(shù)與比例，使得生物可降解性聚酯具有可調(diào)控的生物分解性與熔點范圍。在一實施例中，生物可降解性聚酯的分子量分布范圍例如是30，000g/mol~100，000g/mol，且對應(yīng)的熔點(Tm)范圍例如是90°C~170°C。在一實施例中，生物可降解性聚酯的生物分解性例如是3%~100%。在一實施例中，生物可降解性聚酯的生物分解性例如是10%~100%。
[0022]在一實施例中，生物可降解性聚酯由上述五種聚酯單元所組成，其中聚(二(ε-己內(nèi)酯)對苯二甲酸酯)單元聚酯的摩爾百分比為25%~33%，聚(二(對苯二甲酸)丁二醇酯)單元聚酯的摩爾百分比為19%~45%，聚(對苯二甲酸丁二醇酯-ε-己內(nèi)酯)單元聚酯的摩爾百分比為21%~24%，聚(二( ε -己內(nèi)酯)丁二醇酯)單元聚酯的摩爾百分比為3%~7%，以及聚(三(ε -己內(nèi)酯))單元聚酯的摩爾百分比為6%~19%。
[0023]在一實施例中，當(dāng)聚(對苯二甲酸丁二醇酯-ε-己內(nèi)酯)單元聚酯、聚(二(ε-己內(nèi)酯)丁二醇酯)單元聚酯以及聚(三(ε-己內(nèi)酯))單元聚酯的摩爾百分比總和為40%~48%，生物可降解性聚酯的生物可降解性為40%~73%。
[0024]在一實施例中，當(dāng)聚(二( ε -己內(nèi)酯)對苯二甲酸酯)單元聚酯與聚(三(ε -己內(nèi)酯))單元聚酯的摩爾百分比總和為43%~52%，生物可降解性聚酯的生物可降解性為40% ~73%。
[0025]在一實施例中，生物可降解性聚酯由上述五種聚酯單元所組成，其中聚(二(ε -己內(nèi)酯)對苯二甲酸酯)單元聚酯的分子量分布范圍為17，000~30，000，聚(二(對苯二甲酸)丁二醇酯)單元聚酯的分子量分布范圍為17，000~32，000，聚(對苯二甲酸丁二醇酯-ε-己內(nèi)酯)單元聚酯的分子量分布范圍為14,000~21，000，聚(二(ε-己內(nèi)酯)丁二醇酯)單元聚酯的分子量分布范圍為2，100~6，400，以及聚(三(ε-己內(nèi)酯))單元聚酯的分子量分布范圍為4，200~17，500。
[0026]在一實施例中，生物可降解性聚酯由上述五種聚酯單元所組成，其中聚(二(ε-己內(nèi)酯)對苯二甲酸酯)單元聚酯的重復(fù)單元數(shù)為38~67，聚(二(對苯二甲酸)丁二醇酯)單元聚酯的重復(fù)單元數(shù)為44~82，聚(對苯二甲酸丁二醇酯-ε-己內(nèi)酯)單元聚酯的重復(fù)單元數(shù)為38~53，聚(二(ε-己內(nèi)酯)丁二醇酯)單元聚酯的重復(fù)單元數(shù)為5~17,以及聚(三(ε -己 內(nèi)酯))單元聚酯的重復(fù)單元數(shù)為9~40。
[0027]在上述的實施例中，藉由調(diào)整生物可降解性聚酯的聚合條件，可以控制上述五種單元聚酯在生物可降解性聚酯中的重復(fù)單元數(shù)與比例，使得生物可降解性聚酯具有可調(diào)控的生物分解性與熔點范圍。如此一來，可以根據(jù)所欲搭配的生物材料，制造出具有適當(dāng)?shù)纳锓纸庑耘c熔點的生物可降解性聚酯，進而制作出具有多種用途多種生物分解性塑料。因此，生物可降解性聚酯能大幅提升生物分解性塑料的技術(shù)層次，廣泛地應(yīng)用于生物分解性塑料產(chǎn)品開發(fā)，以及達到保護生存環(huán)境的目的。另一方面，目前國內(nèi)采用的生物可降解性聚酯是仰賴國外進口，包括采用乳酸或丙交酯聚合而得的聚乳酸、利用二元酸與二元醇等單體聚合而得的聚丁二醇己二酸酯共對苯二甲酸酯(PBAT)、聚丁二醇丁二酸酯(PBS)或聚丁二醇丁二酸酯共己二酸酯(PBSA)。因此，本發(fā)明一實施例的生物可降解性聚酯能帶動國內(nèi)的相關(guān)塑料產(chǎn)業(yè)的技術(shù)升級，發(fā)展出足以與國外相關(guān)技術(shù)抗衡的關(guān)鍵技術(shù)，進而開發(fā)不同市場的經(jīng)濟效益以及提升國際競爭力。
[0028]接下來將以實驗例1-10來說明本發(fā)明一實施例的生物可降解性聚酯的制造方法以及生物可降解性聚酯的特性。下表1顯示實驗例1-10的基本操作條件，詳細步驟如下文所述。
[0029]表1、實驗例1-10的基本操作條件
【權(quán)利要求】
1.一種生物可降解性聚酯，其組成為--聚(二( ε -己內(nèi)酯)對苯二甲酸酯)單元聚酯、聚(二(對苯二甲酸)丁二醇酯)單元聚酯、聚(對苯二甲酸丁二醇酯_ε-己內(nèi)酯)單元聚酯、聚(二(ε-己內(nèi)酯)丁二醇酯)單元聚酯以及聚(三己內(nèi)酯))單元聚酯。
2.如權(quán)利要求1所述的生物可降解性聚酯，其中各所述單元聚酯的單體包括對苯二甲酸、1,4-丁二醇以及ε-己內(nèi)酯。
3.如權(quán)利要求1所述的生物可降解性聚酯，其分子量分布范圍為30，000g/mol~100,000g/molο
4.如權(quán)利要求1所述的生物可降解性聚酯，其熔點(Tm)范圍為90°C~170°C。
5.如權(quán)利要求1所述的生物可降解性聚酯，具有3%~100%的生物可降解性。
6.如權(quán)利要求1所述的生物可降解性聚酯，其中所述聚(二(ε-己內(nèi)酯)對苯二甲酸酯)單元聚酯的摩爾百分比為25%~33%，所述聚(二(對苯二甲酸)丁二醇酯)單元聚酯的摩爾百分比為19%~45%，所述聚(對苯二甲酸丁二醇酯-ε-己內(nèi)酯)單元聚酯的摩爾百分比為21%~24%，所述聚(二( ε -己內(nèi)酯)丁二醇酯)單元聚酯的摩爾百分比為3%~7%，以及所述聚(三(ε -己內(nèi)酯))單元聚酯的摩爾百分比為6%~19%。
7.如權(quán)利要求1所述的生物可降解性聚酯，其中所述聚(二(ε -己內(nèi)酯)對苯二甲酸酯)單元聚酯的分子量分布范圍為17，000~30，000，所述聚(二(對苯二甲酸)丁二醇酯)單元聚酯的分子量分布范圍為17，000~32，000，所述聚(對苯二甲酸丁二醇酯-ε -己內(nèi)酯)單元聚酯的分子量分布范圍為14,000~21，000，所述聚(二(ε-己內(nèi)酯)丁二醇酯)單元聚酯的分子量分布范圍為2，100~6，400,以及所述聚(三(ε -己內(nèi)酯))單元聚酯的分子量分布范圍為4，200~17，500。
8.如權(quán)利要求1所述的生物可降解性聚酯，其中所述聚(二(ε -己內(nèi)酯)對苯二甲酸酯)單元聚酯的重復(fù)單元數(shù)為38~67，所述聚(二(對苯二甲酸)丁二醇酯)單元聚酯的重復(fù)單元數(shù)為44~82，所述聚(對苯二甲酸丁二醇酯-ε-己內(nèi)酯)單元聚酯的重復(fù)單元數(shù)為38~53，所述聚(二(ε-己內(nèi)酯)丁二醇酯)單元聚酯的重復(fù)單元數(shù)為5~17，以及所述聚(三(ε-己內(nèi)酯))單元聚酯的重復(fù)單元數(shù)為9~40。
9.如權(quán)利要求1所述的生物可降解性聚酯，其中當(dāng)所述聚(對苯二甲酸丁二醇酯-ε-己內(nèi)酯)單元聚酯、所述聚(二(ε-己內(nèi)酯)丁二醇酯)單元聚酯以及所述聚(三(ε-己內(nèi)酯))單元聚酯的摩爾百分比總和為40%~48%，所述生物可降解性聚酯的生物可降解性為40%~73%。
10.如權(quán)利要求1所述的生物可降解性聚酯，其中當(dāng)所述聚(二(ε -己內(nèi)酯)對苯二甲酸酯)單元聚酯與所述聚(三(ε-己內(nèi)酯))單元聚酯的摩爾百分比總和為43%~52%，所述生物可降解性聚酯的生物可降解性為40%~73%。
【文檔編號】C08G63/60GK103965592SQ201310288035
【公開日】2014年8月6日 申請日期:2013年7月10日 優(yōu)先權(quán)日:2013年2月1日
【發(fā)明者】陳志成, 王金煌, 蔡秉勛 申請人:大同股份有限公司, 大同大學(xué)