高剛性線性低密度聚乙烯注塑樹脂的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種高剛性線性低密度聚乙烯注塑樹脂，由下述物質(zhì)按重量份數(shù)制備而成：線性低密度聚乙烯100份，光穩(wěn)定劑0.15-0.3份，抗氧劑0.05-0.15份，鹵素吸收劑0.02-0.10份，流變改性劑0.05-0.10份；所述線性低密度聚乙烯采用如下方法制備而成：以乙烯為原料、1-丁烯為共聚單體、氫氣為鏈轉(zhuǎn)移劑、采用SLC-S催化劑，氯化二乙基鋁和三正己基鋁作為助催化劑，通過Unipol氣相工藝聚合而成。本發(fā)明提供的高剛性線性低密度聚乙烯注塑樹脂具有較好的樹脂均勻性、剛韌平衡性和加工性能、以及優(yōu)異的耐紫外光老化性，主要用于注塑成型在戶外使用的制品。
【專利說明】高剛性線性低密度聚乙烯注塑樹脂

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于高分子材料【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種高剛性線性低密度聚乙烯注塑樹 脂。

【背景技術(shù)】
[0002] 注塑是LLDPE (線性低密度聚乙烯）最大的模塑應(yīng)用之一，LLDPE注塑樹脂具有優(yōu) 越的韌性和低溫沖擊強度，通常用于生產(chǎn)廢物箱、家用器具、玩具、冷藏器具、各種容器的蓋 冒或做成儲罐和公路屏障等大件制品；此外，還可用于襯衫粘合襯、地毯墊面、金屬涂層、共 混改性等等。
[0003] 專利 CN100420711C、CN1976957B、CN101283036、CN102197081A、CN101048456B 提 供了注塑聚乙烯共混物和組合物。但是這些專利都沒有涉及到戶外使用的高剛性LLDPE注 塑樹脂。
[0004] CN10042071IC提供適于注塑的聚乙烯共混物組合物、注塑制品和注塑制品的方 法。該聚乙烯組合物包括熔體指數(shù)為0. 1-3. 0g/10min和密度為0. 905 -0. 938g/cm3的第 一聚乙烯；熔體指數(shù)為10-500g/10min和密度為0. 945-0. 975g/cm3的第二聚乙烯。該組合 物的密度為〇. 920- 0. 973g/cm3,熔體指數(shù)為2-200g/10min，第二聚乙烯的密度比第一聚乙 烯的密度大0.037-0. 062g/cm3。兩種組分中，至少一種是茂金屬催化的聚乙烯。該發(fā)明提 供的聚乙烯共混物，樹脂均勻性較差，且不具有耐紫外光老化性能。
[0005] CN101283036本發(fā)明所涉及的一種具有改進(jìn)的應(yīng)力開裂/剛度關(guān)系和抗沖擊性的 聚乙烯組合物，其中，⑴所述組合物的MFR2為0. 05?100g/10min，（II)根據(jù)ASTM 1693、 條件B以小時測定的耐環(huán)境應(yīng)力開裂性ESCR與根據(jù)ISO 527-2:1993以MPA測定的E-模 量EM滿足如下關(guān)系：ESCR>-EM H/MPA+1150H。該發(fā)明提供的聚乙烯組合物由三種組分混合 而成，樹脂均勻性和綜合性能較差；此外，且不具有耐紫外光老化性能。
[0006] CN10219708IA發(fā)明一種就螺旋流測試而言，具有優(yōu)異加工性能的注塑用聚乙 烯組合物，其包括乙烯均聚物和/或乙烯與C 3-C2tl烯烴的共聚物，具有的分子量分布Mw/ Mn > 10,0. 92 至 0. 98g/cm3 的密度，根據(jù) IS01133:2005 的 > 0. 5g/10min 的熔體流動速 率MI(2. 16kg/190°C )，以及在1000bar，2mm螺旋壁厚和250°C的螺旋流測試條件下的> 520mm，更優(yōu)選> 580mm，最優(yōu)選> 600mm的螺旋長度。該發(fā)明提供的聚乙烯由不同組分混合 而成，樹脂均勻性和綜合性能較差；且不具有耐紫外光老化性能。
[0007] 由于廢物箱、部分家具、儲罐和公路屏障等大件制品多用于戶外，要求樹脂具有較 好的抗紫外光老化性能和較高的剛性，目前，國內(nèi)市場上LLDPE注塑專用料耐候性和剛性 較低，生產(chǎn)廠家一般采用LLDPE樹脂與光穩(wěn)定劑和無機填充劑共混改性的方法來提高樹脂 的抗紫外光老化性能和剛性，這在一定程度上提高了材料的抗紫外光老化性能和剛性，但 降低了材料的流動性、韌性等綜合物理性能，一般摻混料的綜合性能和樹脂均勻性較差。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明主要針對國內(nèi)市場上LLDPE注塑樹脂耐候性和剛性較低、一般摻混料的綜 合性能和樹脂均勻性較差的現(xiàn)狀，提供一種剛韌平衡性和加工性能較好的高剛性線性低密 度聚乙烯注塑樹脂。
[0009] 本發(fā)明的具體技術(shù)方案如下： 一種高剛性線性低密度聚乙烯注塑樹脂，由下述物質(zhì)按重量份數(shù)制備而成： 線性低密度聚乙烯 1〇〇份 光穩(wěn)定劑 0. 15-0. 3份 抗氧劑 0. 05-0. 15份 鹵素吸收劑 0. 02-0. 10份 流變改性劑 0. 05-0. 10份； 所述線性低密度聚乙烯采用如下方法制備而成：以乙烯為原料、1-丁烯為共聚單 體、氫氣為鏈轉(zhuǎn)移劑、采用SLC-S催化劑，氯化二乙基鋁和三正己基鋁作為助催化劑，通 過Unipol氣相工藝聚合而成；其中，1-丁烯與乙烯的摩爾比為0.30-0. 33,反應(yīng)溫度為 86_100°C、反應(yīng)壓力為 I. 9_2. 5MPa。
[0010] 所述氫氣與乙烯的摩爾比為〇. 26-0. 6 ;SLC-S催化劑與制備得到的線性低密度聚 乙烯的質(zhì)量比為〇. 00014 ;氯化二乙基鋁與SLC-S催化劑的摩爾比為0. 3 ;三正己基鋁與 SLC-S催化劑的摩爾比為0. 2。
[0011] 所述的光穩(wěn)定劑選自二苯甲酮類、苯并三唑類、丙烯腈衍生物類、三嗪類、受阻胺 類化合物中的一種或兩種以上的任意組合。
[0012] 所述的光穩(wěn)定劑選自2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-(2' -羥基-3' -叔丁 基-5' -甲基苯基）-5-氯代苯并三唑、光穩(wěn)定劑944、雙（2, 2, 6, 6-四甲基-4-哌啶基）癸 二酸酯、聚[1_(2'-羥乙基）-2. 2. 6. 6-四甲基-4-羥基哌啶丁二酸酯]、光穩(wěn)定劑119中 的一種或兩種以上的任意組合。
[0013] 所述抗氧劑選自酚類、亞磷酸酯類中的一種或兩種任意比例混合。
[0014] 所述抗氧劑選自四[P - (3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸]季戊四醇酯、1，3, 5， 三（3, 5-二叔丁基，4-羥基芐基）均三嗪-2, 4, 6_(1H，3H，5H)三酮、P-(3, 5-二叔丁 基-4-羥基苯基-)丙酸十八碳醇酯、三（2, 4-二叔丁基苯基）亞磷酸酯、雙（2, 4-二叔丁 基苯基）季戊四醇二亞磷酸酯中的一種或兩種以上的任意組合。
[0015] 所述鹵素吸收劑選自硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、水滑石中的一種。
[0016] 所述流變改性劑選自脂肪酸酰胺、氟聚合物中的一種。
[0017] 所述脂肪酸酰胺選自硬脂酸酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺、二硬脂酰乙二胺中的一 種。
[0018] 所述氟聚合物選自聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯樹脂、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物中 的一種。
[0019] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明采用Unipol氣相工藝制備線性低密度聚乙烯，采用 SLC-S催化劑和氯化二乙基鋁/三正己基鋁專用助劑，從源頭上解決了現(xiàn)有LLDPE注塑樹脂 剛性不足、耐候差、摻混樹脂的均勻性較差的現(xiàn)狀，提供一種剛韌平衡性和加工性能較好的 戶外制品專用高剛性線性低密度聚乙烯注塑樹脂。
[0020] 本發(fā)明提供的高剛性線性低密度聚乙烯注塑樹脂的密度為0. 928-0. 940g/10cm3， 熔體流動速率為10_50g/10min，抗紫外光老化級別達(dá)到UV-6級；并具有較好的樹脂均勻 性、剛韌平衡性和加工性能、以及優(yōu)異的耐紫外光老化性，主要用于注塑成型在戶外使用的 制品，尤其是大型戶外使用制品，諸如廢物箱、家具、儲罐和公路屏障等。
[0021] 本發(fā)明在線性低密度聚乙烯中添加光穩(wěn)定劑、抗氧劑、鹵素吸收劑、流變改性劑， 然后經(jīng)造粒包裝后得到戶外制品專用的高剛性LLDPE注塑樹脂。

【具體實施方式】
[0022] 本發(fā)明所述的"線性低密度聚乙烯"的密度為0. 928-0. 940g/10cm3。
[0023] 本發(fā)明所述的"光穩(wěn)定劑944"為聚[[6-[(1，1，3,3_四甲基丁基）胺]-1，3,5_三 嗪-2, 4-二基][(2, 2, 6, 6-四甲基-4-哌啶）亞胺]-1，6-二己二基[(2, 2, 6, 6-四甲 基-4-哌啶）亞胺]]]。
[0024] 本發(fā)明所述的"光穩(wěn)定劑119"的分子式為C132H25(iN 32。
[0025] 本發(fā)明所述的"SLC-S催化劑"采用上海立得催化劑有限公司公司生產(chǎn)的SLC-S催 化劑。
[0026] 本發(fā)明所述的"偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物"的分子量為455000。
[0027] 下面對本發(fā)明的【具體實施方式】進(jìn)行詳細(xì)說明，但是需要指出的是，本發(fā)明的保 護范圍并不受這些【具體實施方式】的限制。
[0028] 實施例1 一種高剛性線性低密度聚乙烯注塑樹脂，由下述物質(zhì)按重量份數(shù)制備而成： 線性低密度聚乙烯 100份 光穩(wěn)定劑944 0. 1份 光穩(wěn)定劑119 0.1份 雙（2, 2, 6, 6-四甲基-4-哌啶基）癸二酸酯 0? 05份 四[P - (3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸]季戊四醇酯 0? 10份 硬脂酸鋅 0. 08份 油酸酰胺 〇. 10份； 上述物質(zhì)混合后，經(jīng)造粒、包裝后得到高剛性線性低密度聚乙烯注塑樹脂。
[0029] 上述線性低密度聚乙烯采用如下方法制備而成：以乙烯為原料、1-丁烯為共聚單 體、氫氣為鏈轉(zhuǎn)移劑、采用SLC-S催化劑，氯化二乙基鋁和三正己基鋁作為助催化劑，通過 Unipol氣相工藝聚合而成；聚合過程中各工藝參數(shù)及各物質(zhì)的量見表1所示。
[0030] 表 1

【權(quán)利要求】
1. 一種高剛性線性低密度聚乙烯注塑樹脂，其特征在于由下述物質(zhì)按重量份數(shù)制備而 成： 線性低密度聚乙烯 100份 光穩(wěn)定劑 0. 15-0. 3份 抗氧劑 0. 05-0. 15份 鹵素吸收劑 0. 02-0. 10份 流變改性劑 0. 05-0. 10份； 所述線性低密度聚乙烯采用如下方法制備而成：以乙烯為原料、1-丁烯為共聚單 體、氫氣為鏈轉(zhuǎn)移劑、采用SLC-S催化劑，氯化二乙基鋁和三正己基鋁作為助催化劑，通 過Unipol氣相工藝聚合而成；其中，1-丁烯與乙烯的摩爾比為0.30-0. 33,反應(yīng)溫度為 86_100°C、反應(yīng)壓力為 1. 9_2· 5MPa。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高剛性線性低密度聚乙烯注塑樹脂，其特征在于所述氫氣 與乙烯的摩爾比為0. 26-0. 6 ;SLC-S催化劑與制備得到的線性低密度聚乙烯的質(zhì)量比為 0. 00014 ;氯化二乙基鋁與SLC-S催化劑的摩爾比為0. 3 ;三正己基鋁與SLC-S催化劑的摩 爾比為0. 2。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的高剛性線性低密度聚乙烯注塑樹脂，其特征在于所述的 光穩(wěn)定劑選自二苯甲酮類、苯并三唑類、丙烯腈衍生物類、三嗪類、受阻胺類化合物中的一 種或兩種以上的任意組合。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的高剛性線性低密度聚乙烯注塑樹脂，其特征在于所述的光穩(wěn) 定劑選自2-輕基-4-正辛氧基二苯甲酮、2- (2' -輕基-3' -叔丁基-5' -甲基苯基）-5-氯 代苯并三唑、光穩(wěn)定劑944、雙（2, 2, 6, 6-四甲基-4-哌啶基）癸二酸酯、聚[1-(2'-羥乙 基）-2. 2. 6. 6-四甲基-4-羥基哌啶丁二酸酯]、光穩(wěn)定劑119中的一種或兩種以上的任意 組合。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的高剛性線性低密度聚乙烯注塑樹脂，其特征在于所述抗 氧劑選自酚類、亞磷酸酯類中的一種或兩種任意比例混合。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的高剛性線性低密度聚乙烯注塑樹脂，其特征在于所述抗氧 劑選自四[β _(3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸]季戊四醇酯、1，3, 5,三（3, 5-二叔丁 基，4-羥基芐基）均三嗪-2, 4, 6- (1Η，3Η，5Η)三酮、β - (3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基-)丙 酸十八碳醇酯、三（2, 4-二叔丁基苯基）亞磷酸酯、雙（2, 4-二叔丁基苯基）季戊四醇二亞 磷酸酯中的一種或兩種以上的任意組合。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的高剛性線性低密度聚乙烯注塑樹脂，其特征在于所述鹵 素吸收劑選自硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、水滑石中的一種。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的高剛性線性低密度聚乙烯注塑樹脂，其特征在于所述流 變改性劑選自脂肪酸酰胺、氟聚合物中的一種。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的高剛性線性低密度聚乙烯注塑樹脂，其特征在于所述脂肪酸 酰胺選自硬脂酸酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺、二硬脂酰乙二胺中的一種。
10. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的高剛性線性低密度聚乙烯注塑樹脂，其特征在于所述氟聚 合物選自聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯樹脂、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物中的一種。
【文檔編號】C08F210/02GK104292595SQ201310301263
【公開日】2015年1月21日 申請日期:2013年7月18日 優(yōu)先權(quán)日:2013年7月18日
【發(fā)明者】陳楓, 徐振明, 傅勇, 杜雪娟, 許秋康, 梅利, 胡慶云, 笪文忠 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石化揚子石油化工有限公司