一種基于改變種子親水性和交聯(lián)度的非球形粒子制備方法
【專利摘要】本發(fā)明是基于改變種子親水性和交聯(lián)度的一種非球形粒子制備方法，該方法首先制備出一系列具有不同表面親水性和交聯(lián)度的聚合物種子，然后被與之不相容的單體溶脹，不同的界面張力誘導(dǎo)的與其不相容的聚合物的相分離的程度不同，新的聚合物相在界面張力和交聯(lián)種子彈性力的共同作用下，與種子發(fā)生相分離，結(jié)果成功合成了一系列具有不同微觀形貌的非球形復(fù)合粒子。本發(fā)明方法采用無(wú)皂乳液聚合，以水作為分散相，可制備出不同形態(tài)的非球形復(fù)合粒子，并且易于分離處理。該合成工藝簡(jiǎn)便易行、清潔環(huán)保，易于規(guī)?；a(chǎn)，并且具有通用性，適用于其他彼此不相容的聚合物體系。
【專利說(shuō)明】一種基于改變種子親水性和交聯(lián)度的非球形粒子制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】：
[0001] 本發(fā)明屬于各向異性非球形復(fù)合粒子的合成，具體地說(shuō)是基于改變種子親水性和 交聯(lián)度的一種非球形粒子制備方法。 技術(shù)背景：
[0002] 各向異性復(fù)合粒子泛指形狀、化學(xué)組成和/或性能不對(duì)稱、不均勻分布的粒子。這 種粒子在分子識(shí)別和自組裝、光生物傳感器、界面修飾、電子紙、各向異性的成像探針、太陽(yáng) 能轉(zhuǎn)化、表面活性劑等方面展示出了誘人的應(yīng)用前景，因而越來(lái)越受到人們的關(guān)注。常見(jiàn)于 文獻(xiàn)報(bào)道的各向異性復(fù)合粒子的主要制備方法有：微流體合成、拓?fù)溥x擇表面改性、模板自 組裝、可控相分離、可控表面成核等。
[0003] 目前，文獻(xiàn)報(bào)道較多的非球形粒子的制備方法是采用種子乳液聚合的方法，在聚 合過(guò)程中控制相分離。在這一方法中，交聯(lián)的聚合物種子首先被不相容的單體溶脹，交聯(lián) 劑的加入使得聚合物種子更有彈性，彈性力誘導(dǎo)新的聚合物相的形成，相分離在隨后的 聚合中發(fā)生。El-Aa sser等采用苯乙烯單體溶脹交聯(lián)的聚苯乙烯種子，聚合形成一系列 形狀的不對(duì)稱粒子，其尺寸范圍在5-10微米，其形狀有雪人形、橡子形、啞鈴形。Weitz 等采用苯乙烯單體溶脹交聯(lián)的聚苯乙烯種子，聚合形成一系列形狀的不對(duì)稱粒子，包括 棒狀、圓錐形、三角形和菱形。但上述方法未能成功制備出納米或亞微米尺寸的不對(duì)稱 粒子，且不具有化學(xué)的各向異性。Ge Wang等采用4-乙烯基吡啶單體溶脹交聯(lián)的聚苯 乙烯種子，通過(guò)控制溶脹溶劑的濃度和交聯(lián)劑的類型，制得了爆米花形、水分子形、氨分 子形和蘑燕形的各向異性粒子。[13.￡1-4388616七31，]\?〇15〇11.3(3；[.，？31^4:?015011. Chem. , 1990, 28, 629-651;David A. Weitz et al, Adv. Mater. , 2007, 19, 2005-2009;Ge Wang et al, Chem. Commun. , 2011, 47, 911-913]。但常見(jiàn)于文獻(xiàn)中的該類合成工藝通常復(fù)雜繁瑣， 難以實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。
[0004] 此外，對(duì)于分離復(fù)合粒子以及采用各種有機(jī)溶劑作為溶脹溶劑，將帶來(lái)操作的不 便以及環(huán)境的污染等弊端。


【發(fā)明內(nèi)容】
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[0005] 本發(fā)明是針對(duì)當(dāng)前非球形粒子制備的復(fù)雜的合成工藝，以及獲得的復(fù)合粒子形態(tài) 單一的問(wèn)題，提供了一種簡(jiǎn)單、環(huán)保、有效的制備方法。本發(fā)明所制備的非球形復(fù)合粒子的 形成機(jī)理不同于以往大多數(shù)文獻(xiàn)報(bào)道的單一的"交聯(lián)聚合物大分子鏈彈性收縮誘導(dǎo)新聚合 物相的形成機(jī)理"，而是通過(guò)系統(tǒng)地改變種子中親水性共聚單體的量和交聯(lián)劑的量，首先制 備出一系列具有不同表面親水性和交聯(lián)度的聚合物種子，然后被與之不相容的單體溶脹， 不同的界面張力誘導(dǎo)的與其不相容的聚合物的相分離的程度不同，新的聚合物相在界面張 力和交聯(lián)種子彈性力的共同作用下，與種子發(fā)生相分離，結(jié)果成功合成了一系列具有不同 微觀形貌的非球形復(fù)合粒子。
[0006] 本發(fā)明的技術(shù)方案為：
[0007] -種基于改變種子親水性和交聯(lián)度的非球形粒子制備方法，其物料組成及包括步 驟如下：
[0008] (a)，種子乳液的制備：
[0009]

【權(quán)利要求】
1. 一種基于改變種子親水性和交聯(lián)度的非球形粒子制備方法，其特征為其物料組成及 包括步驟如下： (a) ，種子乳液的制備： 組分 質(zhì)量份數(shù) 種子單體 2.0?40.0 親水性單體 0.2?12.0 交聯(lián)劑 0.03?4.0 去離子水 40.0?200.0 引發(fā)劑 0.01 ~ 0.48 按照以上配比，將種子單體、親水性單體、交聯(lián)劑和去離子水加入反應(yīng)器中，開(kāi)啟攪拌， 整個(gè)過(guò)程通入氮?dú)?、回流冷凝，待體系到達(dá)40?80°C后加入引發(fā)劑，聚合5?8小時(shí)，即制 得種子乳液； (b) ，非球形粒子的制備： 組分 質(zhì)量份數(shù) 步驟（a)得到的種子乳液 0.5?】00.0 去離子水 40.0 ~ 100.0 第二單體 1.0 ~ 8.0 交聯(lián)劑 0-0.80 引發(fā)劑 0.004?0.12 向步驟（a)中得到的種子乳液中加入去離子水，超聲分散后，開(kāi)啟攪拌，整個(gè)過(guò)程通入 氮?dú)?，并進(jìn)行回流冷凝，加入第二單體、交聯(lián)劑、引發(fā)劑，體系反應(yīng)溫度為40?80°C，聚合 0. 5?8小時(shí)；乳液經(jīng)減壓、低溫干燥至恒重，即制得形態(tài)可控的非球形復(fù)合粒子。
2. 如權(quán)利要求1所述的基于改變種子親水性和交聯(lián)度的非球形粒子制備方法，其特征 為所述的引發(fā)劑為過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鉀-亞硫酸氫鈉、偶氮二異丁腈或過(guò)氧化苯 甲酰。
3. 如權(quán)利要求1所述的基于改變種子親水性和交聯(lián)度的非球形粒子制備方法，其特征 為所述的種子單體為氯乙烯、1，2-二氯乙烯、氟乙烯、偏氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、苯乙 烯、丙烯酸叔丁酯、對(duì)氯甲基苯乙烯、α -甲基苯乙烯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸 甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯腈、乙烯基甲醚或乙 烯基批陡。
4. 如權(quán)利要求1所述的基于改變種子親水性和交聯(lián)度的非球形粒子制備方法，其特征 為所述的親水性共聚單體為乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯、乙酰乙酸基丙烯酸乙酯、醋酸乙 烯酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、Ν-異丙基丙烯酰胺、Ν，Ν-二甲基丙烯酰胺、乙烯基吡 啶、乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯或丙烯酸二甲氨基乙酯。
5. 如權(quán)利要求1所述的基于改變種子親水性和交聯(lián)度的非球形粒子制備方法，其特征 為所述的步驟（a)中的交聯(lián)劑為（甲基）丙烯酸烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二乙烯基 苯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙 烷三甲基丙烯酸酯、丙烯酸酸雙環(huán)戊二烯酯、甲基丙烯酸酸雙環(huán)戊二烯酯。
6. 如權(quán)利要求1所述的基于改變種子親水性和交聯(lián)度的非球形粒子制備方法，其特征 為所述的步驟（b)中的交聯(lián)劑為（甲基）丙烯酸烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二乙烯基 苯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙 烷三甲基丙烯酸酯、丙烯酸酸雙環(huán)戊二烯酯、甲基丙烯酸酸雙環(huán)戊二烯酯。
7. 如權(quán)利要求1所述的基于改變種子親水性和交聯(lián)度的非球形粒子制備方法，其特征 為所述的第二單體為苯乙烯、丙烯酸叔丁酯、對(duì)氯甲基苯乙烯、α -甲基苯乙烯、甲基丙烯酸 縮水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、 丙烯腈、乙烯基甲醚、乙烯基吡啶、氯乙烯、1，2-二氯乙烯、氟乙烯、偏氟乙烯、三氟乙烯或四 氟乙烯。
8. 如權(quán)利要求1所述的基于改變種子親水性和交聯(lián)度的非球形粒子制備方法，其特征 為所述的步驟（b)中的第二單體和引發(fā)劑的加入方式為以下三種方式之一：方式(一):單體 滴加：待體系到達(dá)反應(yīng)溫度時(shí)開(kāi)始滴加第二單體，同時(shí)加入引發(fā)劑，其中滴加時(shí)間為〇. 1? 5h ;或者，方式(二）：一次加料并引發(fā)：待體系到達(dá)反應(yīng)溫度時(shí)一次性加入第二單體，同時(shí)加 入引發(fā)劑；或者，方式(三）：一次加料并溶脹后引發(fā)：一次性加入第二單體，攪拌下室溫溶 脹，待體系到達(dá)反應(yīng)溫度時(shí)加入引發(fā)劑，溶脹時(shí)間為0?24h。
【文檔編號(hào)】C08F226/06GK104292378SQ201310302405
【公開(kāi)日】2015年1月21日 申請(qǐng)日期:2013年7月15日 優(yōu)先權(quán)日:2013年7月15日
【發(fā)明者】潘明旺, 牛群, 劉曉, 袁金鳳, 張廣林, 王璐 申請(qǐng)人:河北工業(yè)大學(xué)