新型二胺化合物及其制備方法和應用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種新型二胺化合物及其制備方法和應用。本發(fā)明的新型功能二胺化合物，制備方法為：先獲得含二苯酮羰基的大共軛結構，然后酮羰基通過Wittig或者Wittig-Horner反應獲得具有三苯乙烯/四苯乙烯結構的含有一個鹵原子的大共軛體系；鹵原子進一步通過Suzuki反應，或者通過多步反應得到含有三苯乙烯/四苯乙烯大共軛體系的單胺化合物；單胺化合物與鹵代硝基苯反應得到含有三苯胺和三苯乙烯/四苯乙烯大共軛體系的二硝基單體；最后將二硝基單體還原成新型二胺化合物，得到含有三苯胺和三苯乙烯/四苯乙烯結構的新型功能二胺化合物。發(fā)明的合成方法工藝簡單，純化容易，適于工業(yè)生產；合成的二胺化合物具有明顯的聚集誘導發(fā)光性能，可用于合成聚酰胺、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚酯酰亞胺等高性能、功能化聚合物。
【專利說明】新型二胺化合物及其制備方法和應用

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及材料科學領域，特別是一種含H苯胺和H苯己帰/四苯己帰結構、用 于合成高性能功能化聚合物(尤其是具有低介電常數的聚合物）的新型功能二胺化合物及 其制備方法。 技術背景
[0002] 聚醜亞胺是目前已經工業(yè)化的工程塑料中耐熱性能最好的品種之一，具有其他材 料無法比擬的突出性能，如機械強度高、耐高低溫性好、介電性優(yōu)異、成膜性能好等等。自 六十年代美國的杜邦公司開發(fā)產業(yè)化W來，它已在各個領域得到應用，尤其在航天、航空、 微電子和軍工領域應用更多。
[0003] 隨著高性能大規(guī)模集成電路，甚至超大規(guī)模集成電路扣LSI)的快速發(fā)展，對其介 電層間材料提出了更高的要求，目前由于介電層間材料的介電常數高等問題使超大規(guī)模集 成電路信號傳輸延遲，甚至失真、干擾噪聲增強和功率耗散增大，因此材料的介電性能成為 高性能超大規(guī)模集成電路扣LSI)進一步發(fā)展的瓶頸。
[0004] 根據信號傳輸延遲（RC)和功率（巧的計算公式模型和相關理論，要想降低集成電 路的RC延遲，只能通過降低導線電阻率P和減小線間和層間介質的相對介電常數k來實 現(xiàn)，在電阻率方面目前已用化代替了 Al,如果將Ag代替化則代價昂貴。降低能耗P是通 過降低電容C和介電損耗tan 5來實現(xiàn)，而電容C與介電常數k成正比，因此，降低P也是 通過減小K來實現(xiàn)的?？梢姡撘粏栴}的解決有賴于新型低介電、超低介電層間材料（ILD) 的開發(fā)及應用。
[0005] 在降低材料的介電常數的同時，低介電常數材料還有著較高的性能要求，具體為： (1)電學性能；低介電常數化<3)、低介電損耗；擊穿場強（〉ZMV/cm)、低漏電電流；（2)機械 性能：與基底的黏附性好、高機械強度、低殘余應力、高硬度等；(3)熱學性能；高熱穩(wěn)定性 (TgMOOC )、低熱膨脹率、高熱導率；(4)物理化學性能：高耐腐蝕性、低吸濕性、高平整性、 良好的附著性等。綜合各種因數，聚醜亞胺是目前最為理想的低介電材料的之一。
[0006] 根據Debye方程可W看出；降低材料的極化率（包括電子極化率、分子極化率、離 子極化率等）和減小密度N為降低介電常數的有效辦法。而低介電材料中沒有離子，則降 低極化率只能降低電子極化率（①通過引入小分子元素降低材料的極化強度；②引入強電 負性元素，減少外加電場對電子的作用）和降低分子極化率（引入極性低的原子或原子基 團，C-C、C-F、C-0、C-H單鍵）。降低材料密度一般是在材料中引入大基團增加空間位阻效 應或者引入孔洞增加材料的孔隙率，來減小材料密度進而降低材料的介電常數。
[0007] 據所查資料顯示，目前除了含多孔的沸石材料的介電常數可W達到2.0 W下，其 他本征材料的介電常數未能低于2. 0。近年來大部分學者集中在納米多孔聚合物材料和有 機-無機雜化材料的研究，采用引入微納米孔使材料的介電常數達到目前高性能超大規(guī)模 集成電路介電常數的要求，但該些材料中絕大部分未能達到超低介電常數材料的其他性能 要求，如機械性能、熱性能，而且制備工藝、納米孔的控制等方面的問題也甚是棘手。開發(fā)耐 高溫的本征型超低介電材料是解決該些問題的最佳方案。因此，采用一些簡單的合成方法， 合成一系列具有良好空間位阻效應的新型功能二胺化合物，進而用于合成具有良好空間位 阻效應的本征型聚醜亞胺有望達到此目的。


【發(fā)明內容】

[0008] 本發(fā)明的目的是提供一種含有H苯胺和H苯己帰或H苯胺和四苯己帰結構的新 型二胺化合物，其具有良好的空間位阻效應。
[0009] 本發(fā)明的另一個目的在于提供上述新型二胺化合物的制備方法。
[0010] 本發(fā)明還有一個目的是提供上述新型二胺化合物應用于制備聚集誘導發(fā)光材料， 合成聚醜胺、聚醜亞胺、聚醜胺醜亞胺和聚醋醜亞胺等高性能、功能化聚合物，尤其是適用 于制備具有低介電常數的聚醜亞胺類聚合物。
[0011] 本發(fā)明的目的是該樣實現(xiàn)的；一種新型二胺化合物，其結構通式為I、11或者III式 的一種：
[0012]

【權利要求】
1. 一種新型二胺化合物，其結構通式為I、II或III式的一種：

2. -種新型二胺化合物的制備方法，包括以下步驟：（Al)利用二苯酮通過Wittig或者 Wittig-Horner反應轉化成具有三苯乙烯/四苯乙烯結構的含有一個鹵原子的大共軛體系 單體，或者，利用單鹵代二苯酮或二鹵代二苯酮單體中的兩個鹵素原子的取代反應，得到含 有大共軛體系的酮單體，其酮羰基再通過Wittig或者Wittig-Horner反應轉化成具有三苯 乙烯/四苯乙烯結構的含有一個鹵原子的大共軛體系單體；（A2)利用步驟(Al)所得的具有 三苯乙烯/四苯乙烯結構的含有一個鹵原子的大共軛體系單體的鹵原子,通過一步Suzuki 反應，或者通過多步反應，得到含有三苯乙烯/四苯乙烯大共軛體系的單胺單體；（A3)利用 步驟(A2)所得的含有三苯乙烯/四苯乙烯大共軛體系的單胺單體與鹵代硝基苯進行反應， 得到含有三苯胺和三苯乙烯/四苯乙烯大共軛體系的二硝基單體；（A4)將步驟（A3)所得 的含有三苯胺和三苯乙烯/四苯乙烯大共軛體系的二硝基單體還原成二胺，獲得如權利要 求1所述的新型二胺化合物。
3. 根據權利要求2所述的新型二胺化合物的制備方法，其特征在于：所述的步驟(Al) 中含有大共軛體系的酮羰基單體的結構通式為：
酮羰基通過Wittig或者Wittig-Horner反應轉化成具有三苯乙烯/四苯乙烯結構的 含有一個鹵原子的大共軛體系單體的結構通式為：
其中X為氟、氯、溴或碘。
4. 根據權利要求2所述的新型二胺化合物的制備方法，其特征在于：所述的步驟（A2) 中含有三苯乙烯/四苯乙烯大共軛體系的單胺單體的結構通式為：
〇
5. 根據權利要求2所述的新型二胺化合物的制備方法，其特征在于：所述步驟(A3)中， 通過氨基與鹵族元素反應后得到的含有三苯胺和三苯乙烯/四苯乙烯大共軛體系的二硝 基單體的結構通式為：
〇
6. 權利要求1所述的新型二胺化合物在制備聚集誘導發(fā)光材料的應用。
7. 權利要求1所述的新型二胺化合物在合成聚酰胺、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺或聚酯 酰亞胺聚合物的應用。
【文檔編號】C08G73/10GK104341311SQ201310329604
【公開日】2015年2月11日 申請日期:2013年7月31日 優(yōu)先權日:2013年7月31日
【發(fā)明者】張藝, 劉亦武, 許家瑞, 吳欣慧, 石杰, 劉四委, 池振國 申請人:中山大學