二次交聯(lián)調(diào)剖調(diào)驅(qū)劑及其配制方法與應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種二次交聯(lián)調(diào)剖調(diào)驅(qū)劑及其配制方法與應(yīng)用，所述的二次交聯(lián)調(diào)剖調(diào)驅(qū)劑的配方組成包括：聚丙烯酰胺0.3～0.5重量份；重鉻酸鉀0.08～0.12重量份；亞硫酸鈉0.15～0.20重量份；間苯二酚0.182～0.273重量份；甲醛0.018～0.0273重量份；硝酸銨0.15～0.25重量份；水100重量份。本發(fā)明的二次交聯(lián)調(diào)剖調(diào)驅(qū)劑，在40℃條件下，2h粘度達(dá)到500～1500mPa.s，24h粘度可達(dá)到5000mPa.s以上，成膠后的凝膠體在礦化度100000ppm、120℃的密閉水環(huán)境中放置15天，粘度損失小于5%。
【專利說明】二次交聯(lián)調(diào)剖調(diào)驅(qū)劑及其配制方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種用于油田開發(fā)的提高石油采收率的試劑，具體地說是關(guān)于一種二次交聯(lián)調(diào)剖調(diào)驅(qū)劑及其配制方法與應(yīng)用，所述的二次交聯(lián)調(diào)剖調(diào)驅(qū)劑是一種高分子聚丙烯酰胺類粘彈性水基凝膠材料，可用于油井堵水、水井調(diào)剖等。
【背景技術(shù)】
[0002]堵水調(diào)剖技術(shù)是油田進(jìn)入高含水開發(fā)階段提高注水效果和油田最終采收率的有效方法，國內(nèi)油田科學(xué)工作者在該方面進(jìn)行了深入的研究，許多類型的堵水調(diào)剖劑和方法在陸地油田得到了成功地應(yīng)用，但實(shí)際應(yīng)用中也存在各種各樣的問題。以遼河油田稠油開發(fā)為例，其是以熱采為主，但仍有部分區(qū)塊采用常規(guī)水驅(qū)開發(fā)方式。針對(duì)這些區(qū)塊應(yīng)用的調(diào)堵技術(shù)，一般還是沿用稀油調(diào)堵技術(shù)，沒有專門開發(fā)適合稠油油藏特點(diǎn)的調(diào)剖堵水劑和配套施工工藝，然而，稀油調(diào)堵技術(shù)應(yīng)用于稠油區(qū)塊，存在調(diào)堵劑初始粘度差、易竄進(jìn)等問題。
[0003]二次交聯(lián)凝膠調(diào)剖調(diào)驅(qū)技術(shù)是利用二次交聯(lián)凝膠，分別在地面、地層內(nèi)部各發(fā)生一次交聯(lián)，一次交聯(lián)后分子團(tuán)變大，限制其進(jìn)入低滲油藏，避免對(duì)低滲油藏的污染，二次交聯(lián)后凝膠強(qiáng)度加大，發(fā)揮封堵和驅(qū)油的作用。采用二次交聯(lián)的預(yù)凝膠技術(shù)，對(duì)于嚴(yán)重非均質(zhì)油藏，可減少凝膠對(duì)低滲透部位的封堵，改善油藏吸水剖面，達(dá)到調(diào)剖和驅(qū)油的作用。
[0004]二次交聯(lián)凝膠調(diào)剖調(diào)驅(qū)技術(shù)中，二次交聯(lián)凝膠體系(預(yù)凝膠體系)的是研究重點(diǎn)之一?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)“二次交聯(lián)凝膠調(diào)驅(qū)技術(shù)的研究及應(yīng)用”(李艷梅等人，《內(nèi)蒙古石油化工》，2006年第4期)公開了一種預(yù)凝膠體系，主要是考察了聚合物濃度、交聯(lián)劑濃度、pH值、溫度和鹽水礦化度對(duì)預(yù)凝膠體系的影響，該預(yù)凝膠體系主要是針對(duì)傳統(tǒng)弱凝膠調(diào)驅(qū)容易進(jìn)入低滲油藏造成污染等缺點(diǎn)而提出，其適用溫度≤90°C，礦化度≤15X104mg/L，最大成膠粘度0.5~8X IO4MPa.S。文獻(xiàn)“裂縫性油藏二次交聯(lián)凝膠調(diào)剖體系的研究”(邱玲等人，《精細(xì)石油化工進(jìn)展》，2008年10期)公開了一種二次交聯(lián)凝膠調(diào)剖體系，確定了該體系的最佳配方=KYPAM (抗鹽梳型聚丙烯酰胺)濃度為1500~2000mg/L、KYPAM與Cr~(3+)交聯(lián)劑質(zhì)量比為20:1~40: 1、第二交聯(lián)劑BD濃度為800~1200mg/L、熱穩(wěn)定劑RW濃度為5~10mg/L、體系pH值為9.0，該一次交聯(lián)凝膠的形成對(duì)調(diào)剖劑原液在裂縫中的濾失具有很好的防護(hù)作用，二次交聯(lián)凝膠體系可明顯提高裂縫性油藏的采收率。CN102816558A公開了一種深部調(diào)剖堵水用堵劑，其是采用苯酚-六亞甲基四胺(烏洛托品)交聯(lián)體系，該體系需要在55°C以上才能分解出甲醛并參加反應(yīng)，不適合用于淺層稠油油藏(此類油藏的溫度一般在50°C以下)。
[0005]對(duì)于適合稠油油藏特點(diǎn)的調(diào)剖堵水劑和配套施工工藝，國內(nèi)外目前的研究和應(yīng)用甚少。特別是對(duì)于經(jīng)過長期注水開發(fā)的淺層低溫稠油油藏，經(jīng)檢索，未發(fā)現(xiàn)可行的調(diào)剖堵水劑和配套施工工藝的相關(guān)技術(shù)報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的主要在于針對(duì)當(dāng)前稠油油藏堵水調(diào)剖現(xiàn)狀，提供一種二次交聯(lián)調(diào)剖調(diào)驅(qū)劑，解決稠油油藏水驅(qū)效率低的問題，提高普通稠油區(qū)塊的開發(fā)速度和采收率，且該二次交聯(lián)調(diào)剖調(diào)驅(qū)劑適用于淺層低溫稠油油藏。
[0007]為達(dá)上述目的，一方面，本發(fā)明提供了一種二次交聯(lián)調(diào)剖調(diào)驅(qū)劑，其配方組成包括:
[0008]
聚丙烯酰胺0.3~0.5重量份；
重鉻酸鉀0.08~0.12重量份；
亞硫酸鈉0.15-0.20重量份；
間苯二酚0.182-0.273重量份；
甲醛0.018-0.0273重量份；
硝酸銨0.15-0.25重量份；
水100重量份。
[0009]本發(fā)明的二次交聯(lián)調(diào)剖調(diào)驅(qū)劑，預(yù)交聯(lián)采用重鉻酸鉀/亞硫酸鈉體系，可向其中加入100~300ppm濃度的促進(jìn)劑,所述的促進(jìn)劑可使用硫脲、硫代硫酸鈉等,促進(jìn)劑使用與否視環(huán)境溫度而定，其作用是加快預(yù)交聯(lián)成膠速度，在30°C~50°C條件下I~2h形成凝膠，成膠粘度500~1500mPa.s ;采用間苯二酚與甲醛反應(yīng)生成酚醛樹脂交聯(lián)體系進(jìn)行二次交聯(lián)，在30°C~70°C條件下反應(yīng)24~48h，凝膠粘度上升至5000~30000mPa.S。
[0010]本發(fā)明主要是利用 聚丙烯酰胺分子鏈上具有多個(gè)官能團(tuán)的特點(diǎn)，采用二種交聯(lián)劑形成復(fù)合交聯(lián)體系，分別與不同的官能團(tuán)進(jìn)行交聯(lián)。由于交聯(lián)劑與聚丙烯酰胺的交聯(lián)速度存在差異，因此能夠控制交聯(lián)程度和交聯(lián)時(shí)間，實(shí)現(xiàn)調(diào)剖劑在地面預(yù)交聯(lián)、在地下二次交聯(lián)的作用。預(yù)交聯(lián)后的調(diào)剖劑粘度可達(dá)到500~1500mPa.s，遠(yuǎn)高于預(yù)交聯(lián)之前的50~IOOmPa.S，與稠油流度比可達(dá)到1:1左右，從而使調(diào)剖劑具有更好的驅(qū)油效果。同時(shí)，經(jīng)過二次交聯(lián)的調(diào)剖劑具有更高的強(qiáng)度(終凝粘度可達(dá)到5000~30000mPa.s)和更突出的耐溫、耐鹽性(使用環(huán)境溫度最高可達(dá)120°C,耐礦化度可達(dá)lOOOOOppm,能夠滿足3500m深的水井調(diào)剖需求)，能夠?qū)崿F(xiàn)地層深部液流轉(zhuǎn)向，滿足稠油油藏調(diào)剖調(diào)驅(qū)的需要。并且，本發(fā)明的二次交聯(lián)調(diào)剖調(diào)驅(qū)劑具有低溫成膠特性，在較低溫度條件下(實(shí)驗(yàn)最低溫度為30°C )即可形成交聯(lián)體系，能夠適用于淺層低溫稠油油藏。
[0011]根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方案，所述聚丙烯酰胺為陰離子型部分水解聚丙烯酰胺，分子量1000萬~1200萬，水解度20%~25%。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明采用的聚丙烯酰胺分子量較低，為1000~1200萬；本發(fā)明中聚丙烯酰胺使用濃度可以達(dá)到0.4%或更高，交聯(lián)強(qiáng)度更大。
[0012]根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方案，本發(fā)明的二次交聯(lián)調(diào)剖調(diào)驅(qū)劑，由間苯二酚、甲醛在地層中發(fā)生聚合反應(yīng)，生成的低分子量預(yù)聚體(預(yù)交聯(lián)體)，預(yù)聚體的生成溫度范圍為30~70。。。
[0013]根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方案，配方中加入的硝酸銨對(duì)于提高凝膠的耐溫性和穩(wěn)定性有較大幫助，因此本發(fā)明的二次交聯(lián)調(diào)剖調(diào)驅(qū)劑使用溫度可更高，長期使用溫度可從90°C提高到120°C，對(duì)應(yīng)的井深范圍最大可達(dá)3500m。并且，加入硝酸銨后，凝膠體的穩(wěn)定性顯著增強(qiáng)，120°C下恒溫15天，粘度損失率小于5%，使凝膠體能夠在地層中保持良好的性能，在180天甚至更長的時(shí)間內(nèi)都能夠起到調(diào)堵和驅(qū)油的作用。
[0014] 本發(fā)明中，反應(yīng)體系的pH值范圍以控制在8~9為宜。此環(huán)境下，鉻交聯(lián)反應(yīng)容易發(fā)生，預(yù)交聯(lián)強(qiáng)度可達(dá)到500mPa.s以上；而間苯二酚-甲醛體系反應(yīng)活性較大，在pH值4~10范圍內(nèi)都很容易聚合。因此，根據(jù)配制水的pH值條件，用NaOH調(diào)節(jié)至8~9即可。
[0015]按照上述條件配制的二次交聯(lián)調(diào)剖調(diào)驅(qū)劑，在40°C條件下，2h粘度達(dá)到500~1500mPa.s，24h粘度可達(dá)到5000mPa.s以上。成膠后的凝膠體在礦化度lOOOOOppm、120°C的密閉水環(huán)境中放置15天，粘度損失小于5%。
[0016]另一方面，本發(fā)明還提供了所述的二次交聯(lián)調(diào)剖調(diào)驅(qū)劑的配制方法，該方法包括:
[0017]利用回注污水(水溫30~50°C )配制調(diào)剖劑體系。先將污水放入IOm3攪拌罐中，在攪拌狀態(tài)下，依次將重鉻酸鉀、聚丙烯酰胺、亞硫酸鈉、間苯二酚、甲醛、硝酸銨加入水中(體系配方中如包括促進(jìn)劑，進(jìn)一步加入促進(jìn)劑)，用NaOH調(diào)節(jié)pH值至8~9優(yōu)選為8.5，攪拌均勻配制形成預(yù)交聯(lián)的凝膠體。在具體實(shí)施時(shí)，調(diào)節(jié)PH值后的體系可攪拌約I~2小時(shí)至攪拌均勻后再靜置約I~2小時(shí)，即得預(yù)交聯(lián)的凝膠體。預(yù)交聯(lián)后的凝膠體粘度可達(dá)到500~1500mPa.s,接近或高于地層中稠油的粘度。將該預(yù)交聯(lián)的凝膠體注入到地下,在地層溫度下維持12h~24h，即可形成終凝強(qiáng)度的凝膠體。終凝強(qiáng)度的凝膠體粘度約5000~30000mPa.S。本發(fā)明的凝膠體的使用溫度范圍大，從30°C~120°C均可使用，對(duì)應(yīng)的井深范圍最大可達(dá)3500m。
[0018]另一方面，本發(fā)明還提供了所述的二次交聯(lián)調(diào)剖調(diào)驅(qū)劑在油井堵水、水井調(diào)剖中的應(yīng)用。具體地，本發(fā)明的二次交聯(lián)調(diào)剖調(diào)驅(qū)劑在溫度30°C~120°C的油水井均可使用，對(duì)應(yīng)的井深范圍最大可達(dá)3500m。特別是，本發(fā)明的二次交聯(lián)調(diào)剖調(diào)驅(qū)劑可適用于地層溫度小于50°C的淺層稠油油藏油井、水井。
[0019]另一方面，本發(fā)明還提供了利用所述的二次交聯(lián)調(diào)剖調(diào)驅(qū)劑進(jìn)行調(diào)剖調(diào)驅(qū)的方法，該方法包括:
[0020]將在地面配制好的凝膠(預(yù)交聯(lián)的凝膠體)用調(diào)剖泵注入地層，利用凝膠體的高粘特性和可流動(dòng)性，驅(qū)動(dòng)稠油運(yùn)移并采出。注入過程中要注意控制排量和壓力，防止排量過大，對(duì)凝膠體造成剪切傷害，使粘度迅速下降，另外也可避免對(duì)低滲層造成污染。
[0021]本發(fā)明的有益效果:
[0022]低溫成膠性:采用間苯二酚-甲醛作為二次交聯(lián)劑，體系可在較低溫度下(實(shí)驗(yàn)最低溫度為30°C)即可形成酚醛樹脂預(yù)交聯(lián)體系，與聚丙烯酰胺進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)。與傳統(tǒng)的苯酚-六亞甲基四胺等交聯(lián)體系相比，本發(fā)明可使反應(yīng)溫度下降20°C以上。該特性使得本發(fā)明的調(diào)剖調(diào)驅(qū)劑特別適用于經(jīng)過長期注水開發(fā)的淺層稠油油藏(此類油藏溫度一般在50°C以下)。
[0023]抗漏失性:預(yù)交聯(lián)后的凝膠體粘度可達(dá)到500~1500mPa.S，接近或高于地層中稠油的粘度。凝膠體與稠油的粘度比加大，能夠明顯改善凝膠體在地層中的分布狀況，減少凝膠體向高滲透層的竄進(jìn)和漏失，提高了凝膠的利用率，增加了凝膠在水井的縱向和平面上波及體積。本發(fā)明的抗濾失能力更強(qiáng)。
[0024]驅(qū)油能力:凝膠體終凝粘度控制在5000~30000mPa.s這個(gè)范圍內(nèi)，使凝膠體不但具有封堵大孔道的能力，同時(shí)可以在地層中緩慢移動(dòng)，實(shí)現(xiàn)驅(qū)油的作用，對(duì)于提高剩余油采收率具有顯著效果。
[0025]耐溫性:加入硝酸銨后，凝膠體的使用溫度范圍擴(kuò)大，從30°C~120°C均可使用，對(duì)應(yīng)的井深范圍最大可達(dá)3500m。
[0026]有效期:加入硝酸銨后，凝膠體的穩(wěn)定性顯著增強(qiáng)，120°C下恒溫15天，粘度損失率小于5%，使凝膠體能夠在地層中保持良好的性能，在180天甚至更長的時(shí)間內(nèi)都能夠起到調(diào)堵和驅(qū)油的作用。
【具體實(shí)施方式】
[0027]以下通過具體實(shí)施例詳細(xì)說明本發(fā)明的技術(shù)及特點(diǎn)，但這些實(shí)施例并非用以限定本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0028]實(shí)施例1
[0029]聚丙烯酰胺(分子量約1000萬，水解度22%) 0.4重量份
[0030]重鉻酸鉀 0.1重量份
[0031]亞硫酸鈉 0.2重量份
[0032]酚醛樹脂(間苯二酚:甲醛質(zhì)量比10:1) 0.2重量份
[0033]硝酸銨0.2重量份
[0034]水100重量份。
[0035]將油田回注污水(水溫30°C，礦化度約IOOOOppm)放入IOm3攪拌罐中，在攪拌狀態(tài)下，依次將重鉻酸鉀、聚丙烯酰胺、亞硫酸鈉、間苯二酚、甲醛、硝酸銨加入水中，用NaOH調(diào)節(jié)pH值至8.5，攪拌60min后，該體系在30°C水浴中靜置，可發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)生成凝膠，靜置Ih后測凝膠粘度可達(dá)到約IOOOmPa.s ;然后升溫至50°C，48h后測粘度可達(dá)到約IOOOOmPa.S。該凝膠體系凝膠體于120°C密閉水(礦化度lOOOOOppm)環(huán)境中恒溫放置15天，粘度損失率約4.3%ο
[0036]實(shí)施例2
[0037]聚丙烯酰胺(分子量約1200萬，水解度25%) 0.5重量份
[0038]重鉻酸鈉 0.08重量份
[0039]亞硫酸鈉 0.15重量份
[0040]酚醛樹脂(間苯二酚:甲醛質(zhì)量比10:1) 0.25重量份
[0041]硝酸銨0.15重量份
[0042]水100重量份。
[0043]將油田回注污水(水溫30°C，礦化度約IOOOOppm)放入IOm3攪拌罐中，在攪拌狀態(tài)下，依次將重鉻酸鉀、聚丙烯酰胺、亞硫酸鈉、間苯二酚、甲醛、硝酸銨加入水中，用NaOH調(diào)節(jié)pH值至9.0，攪拌60min后，該體系在30°C水浴中靜置，可發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)生成凝膠，Ih后測凝膠粘度可達(dá)到約1200mPa.s ;然后升溫至50°C，24h后測粘度可達(dá)到約9000mPa.S。該凝膠體系凝膠體于120°C密閉水(礦化度lOOOOOppm)環(huán)境中恒溫放置15天，粘度損失率在5%以下。
[0044]對(duì)比例
[0045]聚丙烯酰胺(分子量約1200萬，水解度25%) 0.5重量份[0046]重鉻酸鈉 0.1重量份
[0047]亞硫酸鈉 0.2重量份
[0048]酚醛樹脂(苯酚:六亞甲基四胺質(zhì)量比10:2) 0.25重量份
[0049]氯化銨0.15重量份
[0050]水100 重量份。
[0051]將油田回注污水(水溫30°C，礦化度約IOOOOppm) IOOml放入250ml燒杯中，在攪拌狀態(tài)下，依次將重鉻酸鉀、聚丙烯酰胺、亞硫酸鈉、苯酚、六亞甲基四胺、氯化銨加入水中，用草酸調(diào)節(jié)PH值至5.0,攪拌60min后，該體系在30°C水浴中靜置，可發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)生成凝膠，Ih后測凝膠粘度可達(dá)到約IOOOmPa.s ;然后升溫至50°C，24h后測粘度約1500mPa.S。繼續(xù)升溫至70V，24h后測粘度約6000mPa.S。該凝膠體系凝膠體于120°C密閉水(礦化度lOOOOOppm)環(huán)境中恒溫放置15天，粘度損失率22%。
[0052]應(yīng)用實(shí)例
[0053]利用實(shí)施例1的二次交聯(lián)調(diào)剖調(diào)驅(qū)劑技術(shù)現(xiàn)場試驗(yàn)I井次。試驗(yàn)井為海外河油田海181-30井。該井井深1400m，目前地層溫度45°C。實(shí)際注入二次交聯(lián)調(diào)剖調(diào)驅(qū)劑1800m3。調(diào)剖后，該井注水壓力從3MPa提高到7MPa，對(duì)應(yīng)的3 口受效油井日產(chǎn)油7.4t，含水86%。和調(diào)剖前相比，日增油5.2t，含水下降7.5%，見到了明顯的降水增油效果。并且，在至少180天的時(shí)間內(nèi)都能夠起到良好的調(diào)堵和驅(qū)油作用。
【權(quán)利要求】
1.一種二次交聯(lián)調(diào)剖調(diào)驅(qū)劑，其配方組成包括:
聚丙烯酰胺0.3~0.5重量份；重鉻酸鉀0.08~0.12重量份；亞硫酸鈉0.15~0.20重量份；間苯二酚0.182~0.273重量份；甲醛0.018~0.0273重量份；硝酸銨0.15~0.25重量份；
水100重量份。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二次交聯(lián)調(diào)剖調(diào)驅(qū)劑，其配方組成中還包括促進(jìn)劑，所述促進(jìn)劑為硫脲或硫代硫酸鈉。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二次交聯(lián)調(diào)剖調(diào)驅(qū)劑，其中，所述聚丙烯酰胺為陰離子型部分水解聚丙烯酰胺，分子量1000萬~1200萬，水解度20%~25%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二次交聯(lián)調(diào)剖調(diào)驅(qū)劑，該調(diào)剖劑的體系pH值為8~9。
5.權(quán)利要求1~4任一項(xiàng)所述的二次交聯(lián)調(diào)剖調(diào)驅(qū)劑的配制方法，該方法包括: 先將30~50°C的水放入攪拌罐中，在攪拌狀態(tài)下，依次將重鉻酸鉀、聚丙烯酰胺、亞硫酸鈉、間苯二酚、甲醛、硝酸 銨加入水中，調(diào)節(jié)體系pH值至8~9優(yōu)選為8.5，攪拌均勻配制得到所述的二次交聯(lián)調(diào)剖調(diào)驅(qū)劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，在配制的混合體系中還加入了促進(jìn)劑，所述的促進(jìn)劑為硫脲或硫代硫酸鈉，加入量為混合體系的100~300ppm濃度。
7.權(quán)利要求1~4任一項(xiàng)所述的二次交聯(lián)調(diào)剖調(diào)驅(qū)劑在油井堵水、水井調(diào)剖中的應(yīng)用。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的應(yīng)用，其中，所述油井、水井為地層溫度小于50°C的淺層稠油油減油井、水井。
9.利用權(quán)利要求1~4任一項(xiàng)所述的二次交聯(lián)調(diào)剖調(diào)驅(qū)劑進(jìn)行調(diào)剖調(diào)驅(qū)的方法，該方法包括: 將在地面配制好的凝膠用調(diào)剖泵注入地層，利用凝膠體的高粘特性和可流動(dòng)性，驅(qū)動(dòng)稠油運(yùn)移并采出。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中，所述地層溫度小于50°C。
【文檔編號(hào)】C08L33/26GK103468230SQ201310349427
【公開日】2013年12月25日 申請(qǐng)日期:2013年8月12日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月12日
【發(fā)明者】張洪君, 龍華, 李 瑞, 馬昌明, 汪小平, 楊開, 潘建華, 王浩, 郝瑞輝, 柳榮偉, 安志杰 申請(qǐng)人:中國石油天然氣股份有限公司