一種提高生物柴油低溫流動(dòng)性的方法
【專(zhuān)利摘要】一種提高生物柴油低溫流動(dòng)性的方法，屬于精細(xì)化工【技術(shù)領(lǐng)域】。所述發(fā)明包括活性離子液體催化劑體系的合成、氫化聚烯烴的制備以及氫化聚烯烴在生物柴油中改善低溫流動(dòng)性的應(yīng)用。此方法能有效降低生物柴油的凝點(diǎn)、冷濾點(diǎn)及粘度等，在一定程度上改善其低溫流動(dòng)性，解決了生物柴油在低溫條件下由于凝固而難以使用的問(wèn)題。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種提高生物柴油低溫流動(dòng)性的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種提高生物柴油低溫流動(dòng)性的方法，屬于精細(xì)化工【技術(shù)領(lǐng)域】。所述 發(fā)明包括活性離子液體催化劑體系的的合成、氫化聚烯烴的制備以及在生物柴油中改善低 溫流動(dòng)性的應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002] 生物柴油作為一種新型清潔、可再生能源，已直接用作柴油機(jī)燃料，成為替代燃料 中增長(zhǎng)速率最快的產(chǎn)品，是典型的"綠色可再生能源"。2011年，美國(guó)生物柴油產(chǎn)量為1. 15 X IO6噸，預(yù)計(jì)2016年，將達(dá)到3.3 X IO6噸，且主要產(chǎn)品形式是B20混合油。2010年，德 國(guó)生物柴油的產(chǎn)量為3. 4 X IO7噸，并擁有900多家生物柴油加油站，且規(guī)定在主要交通 要道只允許銷(xiāo)售生物柴油。2010年，國(guó)內(nèi)生物柴油的利用量達(dá)到20萬(wàn)噸，預(yù)計(jì)2020年將達(dá) 200萬(wàn)噸。
[0003] 生物柴油的迅速發(fā)展將減緩人類(lèi)對(duì)石化柴油的依賴(lài)。然而，生物柴油的凝固點(diǎn)高， 低溫流動(dòng)性能差等缺陷制約了其應(yīng)用。因此，降低生物柴油的凝固點(diǎn)和提高低溫流動(dòng)性成 為生物柴油推廣的技術(shù)關(guān)鍵。
[0004] 目前，改善生物柴油低溫流動(dòng)性能的主要方法是添加降凝劑。如US 0039238公開(kāi) 了經(jīng)臭氧化處理的動(dòng)植物油脂為生物柴油降凝劑的方法，在添加量為1 ~ 1.5%下可有效降 低生物柴油的凝點(diǎn)，但對(duì)冷濾點(diǎn)沒(méi)有效果。US 6203585使用1 ~ 5%的聚甲基丙烯酸酯作為 添加劑，降低了生物柴油的傾點(diǎn)。CN 101760263 A公開(kāi)了一種降低生物柴油凝固點(diǎn)的方法， 主要是在生物柴油中按特定比例添加不帶雙鍵的支鏈甲基硬脂酸甲酯的混合物，且甲基可 以在不同位置，充分混合后得低凝固點(diǎn)的生物柴油。CN 102477318 A公開(kāi)了一種生物柴油 降凝劑及其制備方法和應(yīng)用，主要組分為3?30%的a-OH聚酯類(lèi)化合物和70?97%的聚 甲基丙烯酸烷基脂的混合物，該類(lèi)降凝劑明顯降低了生物柴油的冷濾點(diǎn)。
[0005] 本發(fā)明的目的是為了提供一種有效降低生物柴油的凝點(diǎn)、傾點(diǎn)、冷濾點(diǎn)及粘度的 方法。多支鏈、空間結(jié)構(gòu)對(duì)稱(chēng)的超支化聚烯烴能誘導(dǎo)石蠟生成球晶和致密的蠟晶結(jié)構(gòu)，減少 了比表面積，抑制了蠟晶間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的形成。初步認(rèn)為，其與蠟的相互作用近似于表面活性 劑的"增溶"作用。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明在已有專(zhuān)利201110366937. 7和201310248390Χ的基礎(chǔ)上進(jìn)行了技術(shù)優(yōu)化， 公開(kāi)了一種高效提高生物柴油低溫流動(dòng)性的方法。通過(guò)將生物柴油與氫化聚乙烯按照一定 比例混合，明顯改善了產(chǎn)品的清亮度、降低了凝點(diǎn)、濁點(diǎn)和粘度。
[0007] -種高效提高生物柴油低溫流動(dòng)性的方法，操作步驟如下： (1)活性離子液體催化劑體系的制備：在真空手套箱中，將A、B、C三組分以摩爾比例為 η (組分A) : η (組分B) : η (組分C) = 8 : 3 : 5?4 : 1 : 30在有機(jī)溶劑下混溶，調(diào) 節(jié)攪拌速度以控制反應(yīng)劇烈程度，在反應(yīng)溫度為30?80°C，2?15小時(shí)后反應(yīng)結(jié)束，制備 出活性離子液體催化劑。
[0008] 其中，組分A為鹵化烷基吡啶、1，2-二烷基咪唑或季磷鹽；組分B為復(fù)合烷基鋁 (AlEt 2Cl-AlR3X納米 SiO2、無(wú)水 A1203、氯代烷基鋁中（RnAlX3_ n，X 為 F、Cl、Br、I，n = 1，2， 3);組分 C 為金屬鹵化物，如 A1C13、ZnCl2、TiCl3、TiCl4、CuCl 2、MgCl2 等。
[0009] (2)氫化聚烯烴（HBP)的制備：將高壓反應(yīng)釜(簡(jiǎn)稱(chēng)：高壓釜）經(jīng)干燥、抽真空、通氮 氣處理，確保反應(yīng)釜內(nèi)為惰性氣體環(huán)境。在活性離子液體催化劑體系存在下，向高壓釜中加 入一定量有機(jī)溶劑，控制兩者體積比為V (離子液體）：V (有機(jī)溶劑）=I : 10?1 : 50 范圍內(nèi)，通入乙烯，在壓力為0.1?6.0 MPa、溫度為30?100 °C、攪拌速率在100?400 r · mirT1下反應(yīng)2?48小時(shí)，將初產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至干燥、抽真空、通氮?dú)馓幚淼臍浠踔?，同時(shí) 加入氫化催化劑和適量有機(jī)溶劑，控制初產(chǎn)物、氫化催化劑和有機(jī)溶劑的體積比為V (初 產(chǎn)物）：V (氫化催化劑）：V (有機(jī)溶劑）=1000 : I : 10?1000 : 8 : 50,以轉(zhuǎn)速為 400-700 r · min-1開(kāi)始攪拌，通入氫氣，在壓力為0· 1?L 2 MPa、溫度為15?80°C下，氫 化反應(yīng)2?48小時(shí)，獲得氫化聚乙烯，再經(jīng)過(guò)濾、蒸餾得到飽和度大于95%的氫化聚乙烯。
[0010] (3)HBP與生物柴油的調(diào)配：常溫常壓下，將步驟（2)制備出的HBP以不同比例(如 0%、2%、5%、7%、10%)添加到同一參數(shù)指標(biāo)的生物柴油中，測(cè)試添加前后生物柴油的運(yùn)動(dòng)粘 度、凝點(diǎn)、池點(diǎn)、傾點(diǎn)、冷濾點(diǎn)等指標(biāo)，證明HBP對(duì)生物柴油低溫性能的改善情況。

【具體實(shí)施方式】
[0011] 下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步的詳細(xì)描述，但本發(fā)明的應(yīng)用 不僅局限于實(shí)施例的范圍。
[0012] 實(shí)施例1 (1)在真空手套箱中，將1，2-二甲基咪唑、無(wú)水Al2O3和無(wú)水AlCl3以摩爾比例為（1， 2-二甲基咪唑）：n (Al2O3): n (AlCl3)= 3 : 1 : 9在環(huán)己烷中混溶，調(diào)節(jié)攪拌速度以控 制反應(yīng)劇烈程度，在反應(yīng)溫度為45°C，6小時(shí)后反應(yīng)結(jié)束，制備出活性離子液體催化劑。
[0013] (2)將高壓釜經(jīng)干燥、抽真空、通氮?dú)馓幚?，確保反應(yīng)釜內(nèi)為惰性氣體環(huán)境。在活性 離子液體催化劑體系存在下，向高壓釜中加入一定量環(huán)己烷，控制兩者體積比為V (離子液 體）：V (環(huán)己烷）=1 : 15范圍內(nèi)，通入乙烯，在壓力為1.2 MPa、溫度為75 °C、攪拌速率 在280 r · HiirT1下反應(yīng)24小時(shí)，將初產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至干燥、抽真空、通氮?dú)馓幚淼臍浠?，?時(shí)加入氫化催化劑和適量有機(jī)溶劑，控制初產(chǎn)物、氫化催化劑和有機(jī)溶劑的體積比為V (初 產(chǎn)物）：V (氫化催化劑）：V (環(huán)己烷)=1000 : 1 : 25,以轉(zhuǎn)速為600 I-Iiiirr1開(kāi)始攪拌， 通入氫氣，在壓力為〇. 8 MPa、溫度為45°C下,氫化反應(yīng)8小時(shí),獲得氫化聚乙烯,再經(jīng)過(guò)濾、 蒸餾得到飽和度大于95%的氫化聚乙烯。測(cè)得收率為84. 2%，在KKTC時(shí)產(chǎn)品的運(yùn)動(dòng)粘度為 L 4 mm2 · s'傾點(diǎn)為-73°C，Noack 揮發(fā)度 6. 8%。
[0014] (3)常溫常壓下，將HBP以0%、2%、5%、7%、10%的比例添加到同一參數(shù)指標(biāo)的生物柴 油中，測(cè)試添加前后生物柴油的粘度、凝點(diǎn)、池點(diǎn)、傾點(diǎn)、冷濾點(diǎn)等指標(biāo)，證明HBP對(duì)生物柴 油低溫性能的改善情況。
[0015] 實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。
[0016] 表1生物柴油與不同比例的HBP調(diào)和后的低溫流動(dòng)性能

【權(quán)利要求】
1. 一種提高生物柴油低溫流動(dòng)性的方法，其特征在于，該方法具體操作如下： (1) 活性離子液體催化劑體系的制備：在真空手套箱中，將A、B、C三組分在有機(jī)溶劑 下混溶，調(diào)節(jié)攪拌速度以控制反應(yīng)劇烈程度，在反應(yīng)溫度為30?80°C，2?15小時(shí)后反應(yīng) 結(jié)束，制備出活性離子液體催化劑；其中，組分A為鹵化烷基吡啶、1，2-二烷基咪唑或季磷 鹽；組分B為復(fù)合烷基鋁（AlEt2Cl-AlR3)、納米Si02、無(wú)水A1 203、氯代烷基鋁中（RnAlX3_n，X 為卩、(：1、81~、1，11 = 1，2，3);組分(：為金屬鹵化物，如六1(：13、211(：12、11(：1 3、11(：14、(：11(：12、 MgCl2 等； (2) 氫化聚烯烴（HBP)的制備：將高壓反應(yīng)釜(簡(jiǎn)稱(chēng)：高壓釜）經(jīng)干燥、抽真空、通氮?dú)馓?理，確保反應(yīng)釜內(nèi)為惰性氣體環(huán)境；在活性離子液體催化劑體系存在下，向高壓釜中加入一 定量有機(jī)溶劑，通入乙烯，在壓力為0.1?6.0 MPa、溫度為30?100 °C、攪拌速率在100? 400 r ? mirT1下反應(yīng)2?48小時(shí)，將初產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至干燥、抽真空、通氮?dú)馓幚淼臍浠校?同時(shí)加入氫化催化劑和適量有機(jī)溶劑，以轉(zhuǎn)速為400-700 r ? mirT1開(kāi)始攪拌，通入氫氣，在 壓力為〇. 1?1. 2 MPa、溫度為15?80°C下，氫化反應(yīng)2?48小時(shí)，獲得氫化聚乙烯，再經(jīng) 過(guò)濾、蒸餾得到飽和度大于95%的氫化聚乙烯； (3 ) HBP與生物柴油的調(diào)配：常溫常壓下，將步驟（2 )制備出的HBP以不同比例(如0%、 2%、5%、7%、10%)添加到同一參數(shù)指標(biāo)的生物柴油中，測(cè)試添加前后生物柴油的運(yùn)動(dòng)粘度、凝 點(diǎn)、傾點(diǎn)、冷濾點(diǎn)等指標(biāo)，證明HBP對(duì)生物柴油低溫性能的改善情況。
2. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（1)中，A、B、C三組分摩爾比例為n (組分 A) : n (組分 B) : n (組分 C) = 8:3:5 ?4:1: 30。
3. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（2)中，控制離子液體與有機(jī)溶劑體 積比為V (離子液體）：V (有機(jī)溶劑）=1 : 10?1 : 50范圍內(nèi)。
4. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（2)中，控制初產(chǎn)物、氫化催化劑和有 機(jī)溶劑的體積比為V (初產(chǎn)物）：V (氫化催化劑）：V (有機(jī)溶劑)=1000 : 1 : 10?1000 :8 : 50〇
5. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（2)中氫化所用催化劑為活性炭/納 米二氧化硅負(fù)載鎳系催化劑、活性炭/納米二氧化硅負(fù)載鈀系催化劑、活性炭/納米二氧化 硅負(fù)載鉬系催化劑。
6. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（1)、步驟（2)中有機(jī)溶劑均為經(jīng)脫 水處理的非極性或極性較小的溶劑，如苯、甲苯、二氯甲烷、氯仿、環(huán)己烷或四氯化碳等。
7. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（3)中，生物柴油中HBP添加比例為 0 ?50%〇
8. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（3)中，生物柴油中添加的HBP的粘 度范圍為 1. 0 ?20 mm2 ? s-1 (40°C)。
【文檔編號(hào)】C08F8/04GK104371773SQ201310351062
【公開(kāi)日】2015年2月25日 申請(qǐng)日期:2013年8月13日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月13日
【發(fā)明者】相鵬, 王靜, 李曉倩 申請(qǐng)人:西安艾姆高分子材料有限公司