低逾滲閾值高熱穩(wěn)定性石墨烯復(fù)合材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種低逾滲閾值高熱穩(wěn)定性石墨烯復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：氧化石墨烯接枝硅烷偶聯(lián)劑引入雙鍵；初步改性填料與苯乙烯及甲基丙烯酸甲酯細(xì)乳液聚合，制備接枝無(wú)規(guī)共聚物的改性填料；改性填料與聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯溶液共混，并使用水合肼同步還原；沉淀聚合物，干燥壓片。本發(fā)明提供的復(fù)合材料經(jīng)TEM測(cè)試表明部分填料分布于兩相界面，對(duì)體系產(chǎn)生良好增容作用，其逾滲閾值僅為0.11vol%，同時(shí)SEM測(cè)試表明熱處理前后相粗化得到抑制，體系熱穩(wěn)定性顯著提高，可廣泛應(yīng)用于填充型導(dǎo)電高分子復(fù)合材料領(lǐng)域中。
【專利說(shuō)明】低逾滲閾值高熱穩(wěn)定性石墨烯復(fù)合材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種石墨烯復(fù)合材料的制備方法，具體涉及一種低逾滲閾值高熱穩(wěn)定性石墨烯復(fù)合材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]填充型導(dǎo)電高分子復(fù)合材料(Conductive Polymer Composites, CPC)是將導(dǎo)電填料(碳系、金屬系、金屬氧化物三大類)與絕緣聚合物基體，經(jīng)過(guò)分散復(fù)合、層積復(fù)合以及形成表面導(dǎo)電膜等方式處理后形成的多相復(fù)合導(dǎo)電體系。由于其兼具填料的導(dǎo)電性和聚合物基體的易加工性，成本低廉且電阻率(P )、力學(xué)、熱學(xué)性能可以在較寬范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，在全球?qū)щ姼叻肿硬牧鲜袌?chǎng)中占有重要地位，在能源、光電子器件、電磁屏蔽、抗靜電材料、化學(xué)傳感材料等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。
[0003]然而，目前存在兩大缺陷制約CPC材料工業(yè)化應(yīng)用及推廣:(1)要獲得低室溫電阻率填料含量較高，以最常見(jiàn)碳系填料為例，炭黑(CB)等普通填料填充的導(dǎo)電復(fù)合材料逾滲閾值Vc約為15~25vol%，而碳納米管(CNTs)和氣相生長(zhǎng)碳纖維(VGCF)等高導(dǎo)電填料由于其高比表面積，在聚合物中易團(tuán)聚分散困難，無(wú)法顯著降低增加填料含量可降低電阻率，但往往會(huì)破壞材料加工和力學(xué)性能，導(dǎo)致應(yīng)用受限；(2) CPC材料對(duì)時(shí)間、溫度存在強(qiáng)烈依賴，長(zhǎng)時(shí)間通電或反復(fù)多次使用后由于熱穩(wěn)定性不理想，其電性能將不可逆性衰弱。目前，低逾滲閾值、高熱穩(wěn)定性CPC材料的研究和制備是重要研究方向。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供了一種同時(shí)具有低逾滲閾值和高熱穩(wěn)定性三元導(dǎo)電高分子復(fù)合材料的制備方法。
[0005]本發(fā)明的目的通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)，一種低逾滲閾值、高熱穩(wěn)定性三元石墨烯基導(dǎo)電高分子復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟:
[0006]步驟(1)，氧化石墨烯(GO)接枝偶聯(lián)劑Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)改性
[0007]稱取100~500mg G0，加入100~500mL去離子水中，超聲I~IOh并攪拌過(guò)夜，隨后細(xì)胞破碎機(jī)25~75%功率下分散10~30min，記為溶液A ;另稱取I~IOg偶聯(lián)劑KH-570加入100~500mL、pH為2.0~6.0的去離子水，室溫水解I~10h，記為溶液B ;將所述溶液A和所述溶液B混合，25~100°C下反應(yīng)12~24h，然后分離獲得沉淀物，并用乙醇洗滌2~3次沉淀物，接著在25~75°C真空干燥12~24h，即得偶聯(lián)劑改性G0-KH570 ；
[0008]步驟(2)，G0-KH570細(xì)乳液聚合接枝苯乙烯(St)、甲基丙烯酸甲酯共聚物(MMA)
[0009]稱取100~500mg所述G0-KH570、10~50g St和10~50g MMA，混合攪拌、超聲各I~IOh后，加入100~500mg正十六烷(HD)UOO~500mg偶氮二異丁腈(AIBN)，冰浴條件下繼續(xù)攪拌、超聲I~2h，得到油相溶液C ;按照0.1~1.0wt%十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、
0.1~1.0wt%烷基酚聚氧乙烯醚(0P-10)，分別稱取十二烷基苯磺酸鈉和烷基酚聚氧乙烯醚加入去離子水中，25~75°C攪拌I~IOh并靜置，得到水相溶液D ;將所述溶液C與100~500mL所述溶液D混合，25~75°C預(yù)乳化I~IOh后，冰浴下細(xì)胞破碎機(jī)25~75%功率分散10~30min，獲得混合液；所述混合液在N2保護(hù)下升溫至25~75°C反應(yīng)I~10h，隨后升至75~100°C反應(yīng)I~IOh ;反應(yīng)結(jié)束后繼續(xù)升溫煮沸，加入過(guò)量乙醇破乳，分離，收集沉淀物并用熱水洗滌，干燥，獲得干燥沉淀物；將所述干燥沉淀物在有機(jī)溶劑中提純2~3次，25~75°C真空干燥12~24h后，獲得聚合物改性的氧化石墨烯-聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯)，即 GO-P (St-MMA)；
[0010]步驟(3)，三元導(dǎo)電高分子復(fù)合材料制備
[0011]稱取10~IOOmg干燥的所述GO-P (St-MMA)溶于10~IOOmL有機(jī)溶劑中，超聲I~IOh并攪拌過(guò)夜，記為溶液E ;另稱取I~IOg用作聚合物基體的聚苯乙烯(PS)、I~IOg用作聚合物基體的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)UO~IOOmg酚類/亞磷酸酯類抗氧劑復(fù)合物在75~100°C條件下溶于10~IOOmL有機(jī)溶劑，記為溶液F ;將所述溶液E與所述溶液F混合，攪拌、超聲各I~IOh后，加入100~500 μ L水合肼，并在75~100°C下反應(yīng)12~24h ；反應(yīng)結(jié)束后加入過(guò)量去離子水沉淀聚合物,抽濾并用去離子水洗滌沉淀物2~3次，沉淀物在75~100°C真空條件下干燥I~10d，即得Gr-P (St-MMA)/PS/PMMA混合物，其中Gr即石墨烯；將所述Gr-P (St-MMA)/PS/PMMA混合物在100~200°C、10~IOOMPa下熱壓10~30min,得到填料含量0.05~5.0wt%的Gr-P (St-MMA) /PS/PMMA三元石墨烯基導(dǎo)電高分子復(fù)合材料。
[0012]優(yōu)選的，步驟(I)中，所述溶液A和所述溶液B混合，25~75°C下反應(yīng)。
[0013]優(yōu)選的，步驟(I)和步驟(2)中，所述分散采用攪拌、超聲、細(xì)胞破碎或相結(jié)合的方法。
[0014]優(yōu)選的，步驟(I)和步驟(2)中，所述分離采用高速離心、真空抽濾、常壓過(guò)濾或傾倒的方法。
[0015]優(yōu)選的，步驟(2 )中，所述細(xì)乳液聚合使用了乳化劑、助乳化劑和引發(fā)劑。
[0016]優(yōu)選的，步驟(2)和步驟(3)中，所述有機(jī)溶劑為四氫呋喃、丙酮、二惡烷、二氯甲
烷、三氯甲烷、苯、甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺或乙腈。
[0017]優(yōu)選的，所述三元石墨烯基導(dǎo)電高分子復(fù)合材料在真空條件、溫度為100~200°C進(jìn)行干燥。
[0018]優(yōu)選的，步驟(3)中，所述熱壓的溫度高于所述聚合物基體熔點(diǎn)20°C以上。
[0019]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果:
[0020]1、本發(fā)明的共聚物接枝改性石墨烯與基體相容性突出，從復(fù)合材料TEM圖像得知，該改性填料大部分分布于兩相界面，起到相容劑的作用；
[0021]2、本發(fā)明的三元石墨烯基導(dǎo)電高分子復(fù)合材料具有極低的逾滲閾值，從閾滲曲線得知，cPc 僅為 0.llvol% ；
[0022]3、本發(fā)明的三元石墨烯基導(dǎo)電高分子復(fù)合材料具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，從熱處理前后SEM圖像得知，相區(qū)尺寸穩(wěn)定，未出現(xiàn)明顯相粗化現(xiàn)象；
[0023]4、本發(fā)明以目前已知導(dǎo)電性能最為優(yōu)異，同時(shí)具有高比表面積、高比強(qiáng)度、高熱導(dǎo)率等優(yōu)點(diǎn)的石墨烯為導(dǎo)電填料，并通過(guò)兩步法接枝無(wú)規(guī)共聚物進(jìn)行表面改性；基體則選用已廣泛產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的聚苯乙烯(PS)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，可廣泛應(yīng)用于填充型導(dǎo)電高分子復(fù)合材料領(lǐng)域中。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0024]通過(guò)閱讀參照以下附圖對(duì)非限制性實(shí)施例所作的詳細(xì)描述，本發(fā)明的其它特征、目的和優(yōu)點(diǎn)將會(huì)變得更明顯: [0025]圖1為本發(fā)明氧化石墨烯(G0)、硅烷偶聯(lián)劑接枝氧化石墨烯(G0-KH570)與共聚物接枝改性石墨烯(GO-P (St-MMA)的FT-1R譜圖。
[0026]圖2為本發(fā)明Gr-P (St-MMA)/PS/PMMA復(fù)合材料的TEM圖像，其中(b)為(a)方框區(qū)域的局部放大圖。
[0027]圖3為本發(fā)明改性填料Gr-P (St-MMA)及未改性填料Gr填充三元CPC的閾滲曲線。
[0028]圖4為本發(fā)明Gr-P (St-MMA) /PS/PMMA填充三元CPC100°C下熱處理24h前后的SEM圖,其中(a)為熱處理24h前，(b)為熱處理24h后。
【具體實(shí)施方式】
[0029]下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。以下實(shí)施例將有助于本領(lǐng)域的技術(shù)人員進(jìn)一步理解本發(fā)明，但不以任何形式限制本發(fā)明。應(yīng)當(dāng)指出的是，對(duì)本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干調(diào)整和改進(jìn)。這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0030]實(shí)施例1
[0031]本實(shí)施例涉及一種低逾滲閾值、聞熱穩(wěn)定性二兀石墨烯基導(dǎo)電聞分子復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟:
[0032]步驟(1)，氧化石墨烯(GO)接枝Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)
[0033]稱取500mg氧化石墨烯(G0),加入500mL去離子水中，超聲5h并攪拌過(guò)夜,隨后細(xì)胞破碎機(jī)50%功率下分散30min，記為溶液A ;另稱取2g KH-570加入IOOmL pH=4.0去離子水，室溫水解lh，記為溶液B ;將A、B兩溶液混合，25°C下反應(yīng)24h，結(jié)束后高速離心并用乙醇洗滌3次；產(chǎn)物60°C真空干燥24h，即得G0-KH570 ；
[0034]步驟(2)，G0-KH570細(xì)乳液聚合接枝苯乙烯(St)、甲基丙烯酸甲酯共聚物(MMA)
[0035]稱取300mg G0_KH570、15g苯乙烯(St)和15g甲基丙烯酸甲酯(MMA)，混合攪拌、超聲各Ih后，加入300mg正十六燒(HD)、300mg偶氮二異丁腈(AIBN),冰浴條件下繼續(xù)攪拌、超聲lh，得到油相溶液C ;稱取0.12wt%十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、0.12wt%烷基酚聚氧乙烯醚(0P-10)加入去離子水中，75°C攪拌Ih并靜置，得到水相溶液D ;將溶液C與IOOml溶液D混合，60°C預(yù)乳化I后，冰浴下細(xì)胞破碎機(jī)50%功率分散20min ;混合液在N2保護(hù)下升溫至60°C反應(yīng)lh，隨后升至80°C反應(yīng)Ih;反應(yīng)結(jié)束后繼續(xù)升溫煮沸，加入過(guò)量乙醇破乳，抽濾收集沉淀物并用熱水洗盡乳化劑；將干燥沉淀物在DMF溶劑中提純3次，60°C真空干燥24h 后，即得 GO-P(St-MMA)；
[0036]步驟(3)，三元導(dǎo)電高分子復(fù)合材料制備
[0037]稱取50mg干燥GO-P(St-MMA)溶于IOOmL DMF中，超聲Ih并攪拌過(guò)夜，記為溶液E ;另各稱取5g PS、PMMA及IOOmg酚類/亞磷酸酯類抗氧劑復(fù)合物(B215)，80°C溶于IOOmL DMF,記為溶液F ;將溶液E與溶液F混合，攪拌、超聲各Ih后，加入100 μ L水合肼，并在10(TC下反應(yīng)12h ;反應(yīng)結(jié)束后加入過(guò)量去離子水沉淀聚合物，抽濾并用去離子水洗滌3次，沉淀物在80°C真空條件下干燥24h，即得Gr-P (St-MMA);將充分干燥Gr-P (St-MMA)在180°C、20MPa下熱壓lOmin，得到填料含量0.5wt%的三元導(dǎo)電高分子復(fù)合材料。
[0038]實(shí)施例2
[0039]本實(shí)施例涉及一種低逾滲閾值、聞熱穩(wěn)定性二兀石墨烯基導(dǎo)電聞分子復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟:
[0040]步驟(1)，氧化石墨烯接枝Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)
[0041]稱取IOOmg氧化石墨烯(GO),加入150mL去離子水中，超聲2h并攪拌過(guò)夜,隨后細(xì)胞破碎機(jī)50%功率下分散30min，記為溶液A ;另稱取Ig KH-570加入IOOmL pH=4.0去離子水，室溫水解lh，記為溶液B ;將A、B兩溶液混合，50°C下反應(yīng)20h，結(jié)束后高速離心并用乙醇洗滌3次；產(chǎn)物60°C真空干燥24h，即得G0-KH570 ；
[0042]步驟(2)，G0-KH570細(xì)乳液聚合接枝苯乙烯(St)、甲基丙烯酸甲酯共聚物(MMA)
[0043]稱取300mg G0_KH570、15g苯乙烯(St)和15g甲基丙烯酸甲酯(MMA)，混合攪拌、超聲各Ih后，加入300mg正十六燒(HD)、300mg偶氮二異丁腈(AIBN),冰浴條件下繼續(xù)攪拌、超聲lh，得到油相溶液C ;稱取0.12wt%十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、0.12wt%烷基酚聚氧乙烯醚(0P-10)加入去離子水中，75°C攪拌Ih并靜置，得到水相溶液D ;將溶液C與IOOmL溶液D混合，60°C預(yù)乳化I后，冰浴下細(xì)胞破碎機(jī)50%功率分散20min ;混合液在N2保護(hù)下升溫至60°C反應(yīng)lh，隨后升至80°C反應(yīng)Ih;反應(yīng)結(jié)束后繼續(xù)升溫煮沸，加入過(guò)量乙醇破乳，抽濾收集沉淀物并用熱水洗盡乳化劑；將干燥沉淀物在DMF溶劑中提純3次，60°C真空干燥24h 后，即得 GO-P(St-MMA)；
[0044]步驟(3)，三元導(dǎo)電高分 子復(fù)合材料制備
[0045]稱取50mg干燥GO-P(St-MMA)溶于IOOmL DMF中，超聲Ih并攪拌過(guò)夜，記為溶液E ;另各稱取5g PS、PMMA及IOOmg酚類/亞磷酸酯類抗氧劑復(fù)合物(B215)，80°C溶于IOOmL DMF,記為溶液F ;將溶液E與溶液F混合，攪拌、超聲各Ih后，加入100 μ L水合肼，并在100°C下反應(yīng)12h ;反應(yīng)結(jié)束后加入過(guò)量去離子水沉淀聚合物，抽濾并用去離子水洗滌3次，沉淀物在80°C真空條件下干燥24h，即得Gr-P (St-MMA);將充分干燥Gr-P (St-MMA)在180°C、20MPa下熱壓lOmin，得到填料含量0.5wt%的三元導(dǎo)電高分子復(fù)合材料。
[0046]實(shí)施例3
[0047]本實(shí)施例涉及一種低逾滲閾值、聞熱穩(wěn)定性二兀石墨烯基導(dǎo)電聞分子復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟:
[0048]步驟(1)，氧化石墨烯接枝Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)
[0049]稱取500mg氧化石墨烯(GO),加入500mL去離子水中，超聲5h并攪拌過(guò)夜,隨后細(xì)胞破碎機(jī)50%功率下分散30min，記為溶液A ;另稱取2g KH-570加入500mL pH=4.0去離子水，室溫水解lh，記為溶液B ;將A、B兩溶液混合，75°C下反應(yīng)16h，結(jié)束后高速離心并用乙醇洗滌3次；產(chǎn)物60°C真空干燥24h，即得G0-KH570 ；
[0050]步驟(2)，G0-KH570細(xì)乳液聚合接枝苯乙烯(St)、甲基丙烯酸甲酯共聚物(MMA)
[0051]稱取200mg G0-KH570、15g苯乙烯(St)和15g甲基丙烯酸甲酯(MMA)，混合攪拌、超聲各Ih后，加入200mg正十六烷(HD)、200mg偶氮二異丁腈(AIBN)，冰浴條件下繼續(xù)攪拌、超聲lh，得到油相溶液C ;稱取0.12wt%十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、0.12wt%烷基酚聚氧乙烯醚(OP-1O)加入去離子水中，75°C攪拌Ih并靜置，得到水相溶液D ;將溶液C與IOOmL溶液D混合，60°C預(yù)乳化I后，冰浴下細(xì)胞破碎機(jī)50%功率分散20min ;混合液在N2保護(hù)下升溫至60°C反應(yīng)lh，隨后升至80°C反應(yīng)Ih;反應(yīng)結(jié)束后繼續(xù)升溫煮沸，加入過(guò)量乙醇破乳，抽濾收集沉淀物并用熱水洗盡乳化劑；將干燥沉淀物在DMF溶劑中提純3次，60°C真空干燥24h 后，即得 GO-P(St-MMA)；[0052]步驟(3)，三元導(dǎo)電高分子復(fù)合材料制備
[0053]稱取50mg干燥GO-P(St-MMA)溶于IOOmL DMF中，超聲Ih并攪拌過(guò)夜，記為溶液E ;另各稱取5g PS、PMMA及IOOmg酚類/亞磷酸酯類抗氧劑復(fù)合物(B215)，80°C溶于IOOmL DMF,記為溶液F ;將溶液E與溶液F混合，攪拌、超聲各Ih后，加入100 μ L水合肼，并在100°C下反應(yīng)12h ;反應(yīng)結(jié)束后加入過(guò)量去離子水沉淀聚合物，抽濾并用去離子水洗滌3次，沉淀物在80°C真空條件下干燥24h，即得Gr-P (St-MMA);將充分干燥Gr-P (St-MMA)在180°C、20MPa下熱壓lOmin，得到填料含量0.5wt%的三元導(dǎo)電高分子復(fù)合材料。
[0054]實(shí)施例4
[0055]本實(shí)施例涉及一種低逾滲閾值、聞熱穩(wěn)定性二兀石墨烯基導(dǎo)電聞分子復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟:
[0056]步驟(1)，氧化石墨烯接枝Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)
[0057]稱取500mg氧化石墨烯(GO),加入500mL去離子水中，超聲5h并攪拌過(guò)夜,隨后細(xì)胞破碎機(jī)50%功率下分散30min，記為溶液A ;另稱取2g KH-570加入500mL pH=4.0去離子水，室溫水解Ih,記為溶液B JfA、B兩溶液混合,100°C下反應(yīng)12h,結(jié)束后高速離心并用乙醇洗滌3次；產(chǎn)物60°C真空干燥24h，即得G0-KH570 ；
[0058]步驟(2)，G0-KH570細(xì)乳液聚合接枝苯乙烯(St)、甲基丙烯酸甲酯共聚物(MMA)
[0059]稱取300mg G0_KH570、15g苯乙烯(St)和15g甲基丙烯酸甲酯(MMA)，混合攪拌、超聲各Ih后，加入300mg正十六燒(HD)、300mg偶氮二異丁腈(AIBN),冰浴條件下繼續(xù)攪拌、超聲lh，得到油相溶液C ;稱取0.12wt%十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、0.12wt%烷基酚聚氧乙烯醚(0P-10)加入去離子水中，75°C攪拌Ih并靜置，得到水相溶液D ;將溶液C與IOOmL溶液D混合，60°C預(yù)乳化I后，冰浴下細(xì)胞破碎機(jī)50%功率分散20min ;混合液在N2保護(hù)下升溫至60°C反應(yīng)lh，隨后升至80°C反應(yīng)Ih;反應(yīng)結(jié)束后繼續(xù)升溫煮沸，加入過(guò)量乙醇破乳，抽濾收集沉淀物并用熱水洗盡乳化劑；將干燥沉淀物在DMF溶劑中提純3次，60°C真空干燥24h 后，即得 GO-P(St-MMA)；
[0060]步驟(3)，三元導(dǎo)電高分子復(fù)合材料制備
[0061]稱取IOOmg干燥GO-P(St-MMA)溶于IOOmL DMF中，超聲Ih并攪拌過(guò)夜，記為溶液E ;另各稱取5g PS、PMMA及IOOmg酚類/亞磷酸酯類抗氧劑復(fù)合物(B215)，80°C溶于IOOmL DMF，記為溶液F ;將溶液E與溶液F混合，攪拌、超聲各Ih后，加入100 μ L水合肼，并在100°C下反應(yīng)12h ;反應(yīng)結(jié)束后加入過(guò)量去離子水沉淀聚合物，抽濾并用去離子水洗滌3次，沉淀物在80°C真空條件下干燥24h，即得Gr-P (St-MMA);將充分干燥Gr-P (St-MMA)在180°C、20MPa下熱壓IOmin,得到填料含量1.0wt%的三元導(dǎo)電高分子復(fù)合材料。
[0062]實(shí)施效果
[0063]將上述實(shí)施例獲得的三元導(dǎo)電高分子復(fù)合材料分別進(jìn)行TEM測(cè)試和SEM測(cè)試。由圖1、圖2表明，所制備復(fù)合材料中部分填料分布于兩相界面，對(duì)體系產(chǎn)生良好增容作用；由圖3表明，其逾滲閾值僅為0.llvol%，說(shuō)明本發(fā)明的三元石墨烯基導(dǎo)電高分子復(fù)合材料具有極低的逾滲閾值；由圖4的SEM測(cè)試表明，熱處理前后相粗化得到抑制，未出現(xiàn)明顯相粗化現(xiàn)象，相區(qū)尺寸穩(wěn)定，體系熱穩(wěn)定性顯著提高，說(shuō)明本發(fā)明的三元石墨烯基導(dǎo)電高分子復(fù)合材料具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，
[0064]以上對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施例進(jìn)行了描述。需要理解的是，本發(fā)明并不局限于上述特定實(shí)施方式，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在權(quán)利要求的范圍內(nèi)做出各種變形或修改，這并不影響本發(fā)明的實(shí)質(zhì)內(nèi)容 。
【權(quán)利要求】
1.一種低逾滲閾值、高熱穩(wěn)定性三元石墨烯基導(dǎo)電高分子復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 步驟(I )，GO接枝偶聯(lián)劑KH-570改性 稱取100~500mg G0，加入100~500mL去離子水中，超聲I~IOh并攪拌過(guò)夜，隨后細(xì)胞破碎機(jī)25~75%功率下分散10~30min，記為溶液A ;另稱取I~IOg偶聯(lián)劑KH-570加入100~500mL、pH為2.0~6.0的去離子水，室溫水解I~10h，記為溶液B ;將所述溶液A和所述溶液B混合，25~100°C下反應(yīng)12~24h，然后分離獲得沉淀物，并用乙醇洗滌2~3次沉淀物，接著在25~75°C真空干燥12~24h，即得偶聯(lián)劑改性G0-KH570 ； 步驟(2)，G0-KH570細(xì)乳液聚合接枝St、MMA 稱取100~500mg所述G0-KH570、10~50g St和10~50g MMA，混合攪拌、超聲各I~IOh后,加入100~500mg正十六燒、100~500mg偶氮二異丁腈,冰浴條件下繼續(xù)攪拌、超聲I~2h，得到油相溶液C ;按照0.1~1.0wt%十二烷基苯磺酸鈉、0.1~1.0被％烷基酚聚氧乙烯醚，分別稱取十二烷基苯磺酸鈉和烷基酚聚氧乙烯醚加入去離子水中，25~75°C攪拌I~IOh并靜置，得到水相溶液D ;將所述溶液C與100~500mL所述溶液D混合，25~75°C預(yù)乳化I~IOh后，冰浴下細(xì)胞破碎機(jī)25~75%功率分散10~30min，獲得混合液；所述混合液在N2保護(hù)下升溫至25~75°C反應(yīng)I~10h，隨后升至75~100°C反應(yīng)I~IOh ;反應(yīng)結(jié)束后繼續(xù)升溫煮沸，加入過(guò)量乙醇破乳，分離，收集沉淀物并用熱水洗滌，干燥，獲得干燥沉淀物；將所述干燥沉 淀物在有機(jī)溶劑中提純2~3次，25~75°C真空干燥12~24h后，獲得聚合物改性的GO-P (St-MMA)； 步驟(3 )，三元導(dǎo)電高分子復(fù)合材料制備 稱取10~IOOmg干燥的所述GO-P(St-MMA)溶于10~IOOmL有機(jī)溶劑中，超聲I~IOh并攪拌過(guò)夜，記為溶液E ;另稱取I~IOg用作聚合物基體的PS、I~IOg用作聚合物基體的PMMA、10~IOOmg酚類/亞磷酸酯類抗氧劑復(fù)合物在75~100°C條件下溶于10~IOOmL有機(jī)溶劑，記為溶液F ;將所述溶液E與所述溶液F混合，攪拌、超聲各I~IOh后，加入100~500 μ L水合肼，并在75~100°C下反應(yīng)12~24h ;反應(yīng)結(jié)束后加入過(guò)量去離子水沉淀聚合物，抽濾并用去離子水洗滌沉淀物2~3次，沉淀物在75~100°C真空條件下干燥I~10d，即得Gr-P (St-MMA)/PS/PMMA混合物，其中Gr即石墨烯；將所述Gr-P(St-MMA)/PS/PMMA混合物在100~200°C、10~IOOMPa下熱壓10~30min，得到填料含量0.05~5.0wt%的Gr-P (St-MMA) /PS/PMMA三元石墨烯基導(dǎo)電高分子復(fù)合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(I)中，所述溶液A和所述溶液B混合，25~75°C下反應(yīng)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(I)和步驟(2)中，所述分散采用攪拌、超聲、細(xì)胞破碎或相結(jié)合的方法。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(I)和步驟(2)中，所述分離采用高速離心、真空抽濾、常壓過(guò)濾或傾倒的方法。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，所述細(xì)乳液聚合使用了乳化劑、助乳化劑和引發(fā)劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)和步驟(3)中，所述有機(jī)溶劑為四氫呋喃、丙酮、二惡烷、二氯甲烷、三氯甲烷、苯、甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺或乙腈。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述三元石墨烯基導(dǎo)電高分子復(fù)合材料在真空條件、溫度為100~200°C進(jìn)行干燥。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(3)中，所述熱壓的溫度高于所述聚合物基體熔點(diǎn)20°C以上。.
【文檔編號(hào)】C08F292/00GK103467871SQ201310370964
【公開(kāi)日】2013年12月25日 申請(qǐng)日期:2013年8月22日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月22日
【發(fā)明者】方立駿, 侯世杰, 江平開(kāi) 申請(qǐng)人:上海交通大學(xué)