一種含雙鍵全生物基聚酯及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種含雙鍵的全生物基聚酯，為式I結(jié)構(gòu)的化合物，其中，R1、R2為烷基或芳基，m和n為平均聚合度，1≤n≤1000，0≤m≤1000，含有雙鍵活性基團(tuán)，可以進(jìn)行后續(xù)交聯(lián)或者改性，擴(kuò)大其可能的應(yīng)用范圍，用于制備聚氨酯。本發(fā)明還提供了一種含雙鍵的全生物基聚酯的制備方法，采用酯化-縮聚兩階段工藝路線(xiàn)和采用酯交換工藝路線(xiàn)，制備簡(jiǎn)單，易于實(shí)施，可操作性強(qiáng)，有利于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)，具備廣闊的應(yīng)用前景。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種含雙鍵全生物基聚酯及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于制備聚酯的【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種含雙鍵全生物基聚酯及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]聚酯是主鏈上有-C00-酯基基團(tuán)的雜鏈聚合物。聚酯種類(lèi)很多，包括脂肪族和芳香族聚酯、飽和和不飽和聚酯、線(xiàn)形和體型聚酯。聚酯的應(yīng)用也極其廣泛，線(xiàn)形脂肪族聚酯可以用做聚氨酯的預(yù)聚物；線(xiàn)形芳香族聚酯，如滌綸聚酯，可以用作合成纖維和工程塑料；不飽和聚酯，主鏈中留有雙鍵，可以與其他含雙鍵的活性單體共聚用于增強(qiáng)塑料；醇酸樹(shù)月旨，屬于線(xiàn)形或支鏈無(wú)規(guī)預(yù)聚物，殘留基團(tuán)可以進(jìn)一步交聯(lián)固化，因此，可以用作涂料。
[0003]然而，目前世界上大多數(shù)的生產(chǎn)、生活所需的化學(xué)工業(yè)原料以及各種高分子工程材料、工業(yè)涂料等均來(lái)自于石油化工產(chǎn)品。除少數(shù)幾個(gè)聚酯品種(聚丙交酯、二氧化碳共聚酯、聚羥基烷酸酯)外，絕大多數(shù)聚酯生產(chǎn)所用的醇和酸亦來(lái)自于石油化工行業(yè)。
[0004]隨著世界石油資源日益枯竭和環(huán)境污染問(wèn)題日趨嚴(yán)重，以石油化工產(chǎn)品為原料的傳統(tǒng)高分子工業(yè)面臨著前所未有的挑戰(zhàn)。以淀粉、纖維素、木質(zhì)素、多糖等可再生生物質(zhì)資源代替石化資源作為化工行業(yè)的原料得到了工業(yè)界和學(xué)術(shù)界的廣泛關(guān)注。許多來(lái)源于生物質(zhì)資源的化學(xué)化工產(chǎn)品已經(jīng)商業(yè)化，如美國(guó)杜邦(DUEP0NT)公司用生物發(fā)酵法生產(chǎn)1，3-丙二醇；美國(guó)嘉吉(CARGILL)和陶氏化學(xué)(DOW CHEMICAL)的合資公司⑶P采用生物發(fā)酵法生產(chǎn)聚乳酸；瑞典普拉克(PURAC)公司利用發(fā)酵技術(shù)生產(chǎn)高純度乳酸等等。其他商業(yè)化的生物基單體還有衣康酸、乙二醇、己二酸、I, 4- 丁二酸、癸二酸、癸二醇等等。以生物質(zhì)資源為原料生產(chǎn)化學(xué)品以及用所得`生物基化學(xué)品生產(chǎn)高分子材料將會(huì)是未來(lái)的發(fā)展方向。
[0005]如申請(qǐng)?zhí)?01210258520.3的中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)了一種生物基聚芳酯及其制備方法，以2，5-呋喃二甲酸與雙酚酸或雙酚酸酯在酯化酶的作用下進(jìn)行酯化反應(yīng)制得酯化產(chǎn)物；申請(qǐng)?zhí)枮?01210258344.3的中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)了一種生物基聚酯及其制備方法，以2，5-呋喃二甲酸與1，4-戊二醇進(jìn)行酯化-縮聚反應(yīng)得到聚酯；申請(qǐng)?zhí)枮?01110138492.7的中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)了一種生物基高度支化聚酯及其制備方法，以植物油為原料，通過(guò)自由基引發(fā)本體聚合，提純得到高度支化聚酯。
[0006]上述聚酯均為飽和的或者支化的生物基聚酯，通過(guò)檢索專(zhuān)利和文獻(xiàn)發(fā)現(xiàn)，尚未有以生物基來(lái)源的衣康酸和生物基二元醇為原料合成的不飽和全生物基聚酯的報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明提供了一種含雙鍵的全生物基聚酯，含有雙鍵活性基團(tuán)，可以進(jìn)行后續(xù)交聯(lián)或者改性，擴(kuò)大其可能的應(yīng)用范圍。
[0008]一種含雙鍵的全生物基聚酯，為式I結(jié)構(gòu)的化合物；
[0009]
【權(quán)利要求】
1.一種含雙鍵的全生物基聚酯，其特征在于，為式I結(jié)構(gòu)的化合物；
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含雙鍵的全生物基聚酯，其特征在于，R1為
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含雙鍵的全生物基聚酯，其特征在于，n=28~300,m=0~108。
4.根據(jù)權(quán)利要求1~3任一項(xiàng)所述的含雙鍵的全生物基聚酯的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 在保護(hù)性氣體的保護(hù)下，將生物基二酸、生物基二醇、催化劑、熱穩(wěn)定劑和抗氧劑加入到反應(yīng)器中，先在150°C~180°C、20KPa~IOOKPa下進(jìn)行酯化反應(yīng)Ih~3h，然后在200°C~.2400C、IKPa~50KPa縮聚反應(yīng)0.5h~lh，最后抽真空至IOOPa以下，繼續(xù)反應(yīng)Ih~3h，得到式I結(jié)構(gòu)的含雙鍵的全生物基聚酯； 所述的生物基二酸至少包括衣康酸,所述的生物基二醇為HO-R2-OH,其中，HO-R2-OH中的R2與式I中的R2具有相同含義。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的含雙鍵的全生物基聚酯的制備方法，其特征在于，所述的生物基二酸還包括HOOC-R1-COOh,所述的HOOC-R1-COOh為丁二酸、己二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二元酸、十四烷二酸、2，5-呋喃二甲酸、松香基二元酸中的一種或兩種以上； 其中，HOOC-R1-COOh中R1與式I中的R1具有相同含義。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的含雙鍵的全生物基聚酯的制備方法，其特征在于，所述的生物基二醇為乙二醇、1，4-丁二醇、1,3-丙二醇、1,9-壬二醇、癸二醇、十一烷二醇、十二烷二醇、十四烷二醇、松香基二醇、異山梨醇、2，5-呋喃基二醇中的一種或兩種以上。
7.根據(jù)權(quán)利要求1~3任一項(xiàng)所述的含雙鍵的全生物基聚酯的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 在保護(hù)性氣體的保護(hù)下，將生物質(zhì)二酸二甲酯和生物基二元醇加入到反應(yīng)器中，先在.150°C ~180°C反應(yīng) 0.5h ~lh，然后在 180°C~240°C反應(yīng) Ih ~3h，再在 150°C~160°C、IKPa~50KPa反應(yīng)0.5h~2h，最后加入催化劑、熱穩(wěn)定劑和抗氧劑，抽真空至IOOPa以下，升溫至180°C~240°C反應(yīng)Ih~3h，得到式I結(jié)構(gòu)的含雙鍵的全生物基聚酯； 所述的生物質(zhì)二酸二甲酯至少包括衣康酸二甲酯，所述的生物基二醇為HO-R2-OH,其中，HO-R2-OH中的R2與式I中的R2具有相同含義。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的含雙鍵的全生物基聚酯的制備方法，其特征在于，所述的生物質(zhì)二酸二甲酯還包括:
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的含雙鍵的全生物基聚酯的制備方法，其特征在于，所述的生物基二醇為乙二醇、1，4-丁二醇、1,3-丙二醇、1,9-壬二醇、癸二醇、十一烷二醇、十二烷二醇、十四烷二醇、松香基二醇、異山梨醇、2，5-呋喃基二醇中的一種或兩種以上。
10.根據(jù)權(quán)利要求1~3任一項(xiàng)所述的含雙鍵的全生物基聚酯在制備聚氨酯中的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】C08K3/32GK103483571SQ201310379207
【公開(kāi)日】2014年1月1日 申請(qǐng)日期:2013年8月28日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月28日
【發(fā)明者】張立生, 朱錦, 黃駿成, 虞瑞雷 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所