具有受控的鋁和選擇性控制劑之比的自限制催化劑體系和方法
【專利摘要】本發(fā)明提供用于丙烯聚合的催化劑組合物。所述催化劑組合物包括一種或多種Ziegler-Natta前催化劑組合物，一種或多種含鋁助催化劑，和選擇性控制劑(SCA)，所述Ziegler-Natta前催化劑組合物含有一種或多種過渡金屬化合物和一種或多種芳族二羧酸酯的內部給電子體。所述SCA為活性限制劑和硅烷組分的混合物。所述催化劑組合物的鋁和全部SCA的摩爾比為0.5:1至4:1。此鋁/SCA比改進了聚合生產(chǎn)率和聚合物生產(chǎn)速率。所述催化劑組合物是自熄性的。
【專利說明】具有受控的鋁和選擇性控制劑之比的自限制催化劑體系和方法
[0001]本發(fā)明申請是基于申請日為2008年8月21日，申請?zhí)枮?00880113404.4(國際申請?zhí)枮镻CT/US2008/073882)，發(fā)明名稱為“具有受控的鋁和選擇性控制劑之比的自限制催化劑體系和方法”的專利申請的分案申請。
[0002]相關申請的交叉引用
[0003]本申請要求2007年8月24日提交的美國臨時專利申請N0.60/957，888的權益，該申請全部并入本文作為參考。
[0004]背景
[0005]本發(fā)明涉及具有立體選擇性的Ziegler-Natta催化劑組合物和使用該催化劑組合物的聚合反應。
[0006]Ziegler-Natta丙烯聚合催化劑組合物是本領域已知的。通常,這些組合物包括:與內部給電子體結合的過渡金屬部分(稱為前催化劑)，該過渡金屬部分如鈦、鎂和鹵素部分；助催化劑，通常為有機鋁化合物；和選擇性控制劑(SCA)。另外還知道為了改進催化劑活性和/或調節(jié)聚合物性質，使用作為兩種或更多種組分的混合物的SCA。問題是作為SCA組分的合適的SCA混合物的選擇，該SCA組分對于一個工藝或產(chǎn)品參數(shù)有效，但常常對另一工藝或產(chǎn)品參數(shù)有害。
[0007]例如，第三代Ziegler-Natta催化劑通常包含作為內部給體的苯甲酸酯并使用苯甲酸酯(如對乙氧基苯甲酸乙基酯)作為SCA組分。這為催化劑提供了自熄滅性質。然而，苯甲酸酯使所形成的聚合物具有不希望的氣味。此氣味是有害的，因為它限制所形成的聚合物的應用。另外，第三代Ziegler-Natta催化劑的催化劑活性和立體選擇性低。此外，當使用基于苯甲酸的SCA和含有鄰苯二甲酸酯作為內部給體的第四代催化劑時，產(chǎn)生的聚合物的立體選擇性對于實際應用過低。
[0008]希望開發(fā)具有改進的催化劑活性和改進的生產(chǎn)率而不犧牲可操作性的Ziegler-Natta催化劑組合物。還希望的是催化劑組合物不會將不合需要的性質轉到所得的聚合物上。
[0009]簡述
[0010]本發(fā)明涉及具有高催化劑活性的催化劑組合物，其是自熄性的。本發(fā)明的催化劑組合物產(chǎn)生具有高全同立構規(guī)整度的聚丙烯均聚物，或包含丙烯和一種或多種其它共聚單體的聚合物。
[0011]在一實施方式中，提供了用于丙烯聚合的催化劑組合物。該催化劑組合物包括一種或多種Ziegler-Natta前催化劑(procatalyst)，一種或多種助催化劑，和選擇性控制劑(SCA)。所述Ziegler-Natta前催化劑包含一種或多種過渡金屬化合物和一種或多種芳族二羧酸酯內部給電子體。所述助催化劑是一種或多種含鋁化合物。所述SCA是活性限制劑(ALA)如C4-C3tl脂族酸酯和硅烷組分的混合物。所述催化劑組合物的鋁和全部SCA的摩爾比為0.5:1至4:1。在一實施方式中，鋁和全部SCA的摩爾比為1:1至3:1或為2.5:1。
[0012]在一實施方式中，當ALA SC4-C3tl脂族酸的(聚)(亞烷基二醇)酯時，所述催化劑組合物的鋁和全部SCA的摩爾比為0.5:1至50:1。鋁和全部SCA的摩爾比可以為0.75:1至30:1或1:1至20:1。所述催化劑組合物是自熄性的。
[0013]在一實施方式中，由所述催化劑組合物形成的聚合物沒有氣味。用于產(chǎn)生沒有氣味的聚合物的SCA中的合適組分包括C3tl脂族酸酯，C8-C30脂族酸酯，C8-C30脂族酸的C2-Cm脂族烷基酯，C4-C3tl脂族酸的(聚)(亞烷基二醇)單-或二-酯，和包含2個或更多個醚鍵的聚醚化合物。
[0014]在一實施方式中，C4-C3tl脂族酯可以是肉豆蘧酸異丙基酯、癸二酸二正丁基酯、(聚)(亞烷基二醇)單-或二-肉豆蘧酸酯，及它們的組合。在另一實施方式中，所述硅烷組分為二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷、或正丙基三甲氧基硅烷。
[0015]在一實施方式中，所述硅烷組分為一種或多種烷氧基硅烷的混合物。該硅烷組分可以是二甲基二甲氧基硅烷和二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷、和/或正丙基二甲氧基硅烷的共混物。在另一實施方式中，該硅烷組分可以是二環(huán)戍基二甲氧基硅烷和甲基環(huán)己基二乙氧基硅烷、正丙基二乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、和/或二異丁基二乙氧基硅烷的共混物。
[0016]在一實施方式中，SCA包括60-97mol%C4-C3(l脂族酯和3_40mol%硅烷組分。此外，鋁和C4-C3tl脂族酸的烷基酯的摩爾比可以為5.3至0.5:1。鋁和硅烷組分的摩爾比可以為120:1 至 1.25:1。
[0017]在一實施方式中，所述催化劑組合物包含肉豆蘧酸異丙基酯和二環(huán)戊基二甲氧基硅烷。在另一實施方式中，所述催化劑組合物包含癸二酸二正丁基酯和二環(huán)戊基二甲氧基硅烷。
[0018]本發(fā)明還提供另一種催化劑組合物。該催化劑組合物可以用于丙烯聚合并包括一種或多種Ziegler-Natta前催化劑組合物,該前催化劑組合物包含一種或多種過渡金屬化合物和一種或多種芳族二羧酸酯內部給電子體。在所述催化劑組合物中存在一種或多種含鋁助催化劑，和選擇性控制劑(SCA)。SCA為非酯組分和硅烷組分的混合物。鋁和全部SCA的摩爾比為0.5:1至4:1。
[0019]所述非酯組分可以是包括二烷基二醚化合物的聚醚化合物。例如，該非酯組分可以是2，2-二異丁基-1,3-二甲氧基丙烷或聚(亞烷基二醇)物質。
[0020]在一實施方式中，SCA還可以包含活性限制劑。
[0021]本發(fā)明提供另一催化劑組合物。該催化劑組合物可用于丙烯聚合并包括一種或多種Ziegler-Natta前催化劑組合物。該Ziegler-Natta前催化劑組合物包含一種或多種過渡金屬化合物和一種或多種芳族二羧酸酯內部給電子體。在該催化劑組合物中包含一種或多種含鋁助催化劑，和選擇性控制劑(SCA)。所述SCA包括作為第一烷氧基硅烷和第二烷氧基硅烷的烷氧基硅烷組分和ALA。
[0022]在一實施方式中，所述第一烷氧基硅烷為二甲基二甲氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、或二(全氫異喹啉)二甲氧基硅烷。所述第二烷氧基硅烷為甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、和/或正丙基三乙氧基硅烷?？梢詫⑷魏我环N或多種第一烷氧基硅烷和任何一種或多種第二烷氧基硅烷混合，形成SCA。
[0023]在一實施方式中，所述第一烷氧基硅烷為二甲基二甲氧基硅烷。所述第二烷氧基硅烷化合物為二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷、和/或正丙基三甲氧基硅烷。
[0024]在一實施方式中，SCA包括活性限制劑。鋁和全部SCA的摩爾比為0.5:1至4:1。
[0025]本發(fā)明提供聚合方法。該聚合方法包括將丙烯和催化劑組合物引入聚合反應器。所述催化劑組合物包括包含芳族二羧酸酯內部給電子體的Ziegler-Natta前催化劑組合物，含鋁助催化劑，和選擇性控制劑(SCA)。SCA為活性限制劑(ALA)和硅烷組分的混合物。該方法進一步包括保持鋁和全部SCA之比為0.5:1至4:1。
[0026]在一實施方式中，ALA為C4-C3tl脂族酸的烷基酯、二醚、或C4-C3tl脂族酸的聚(亞烷基二醇)酯，鋁和全部SCA之比為0.5:1至50:1。
[0027]在一實施方式中，所述聚合方法包括將SCA引入所述反應器，該SCA為C4-C3tl脂族酸酯和硅烷組分的混合物。
[0028]在一實施方式中，所述聚合方法包括將SCA引入所述反應器，該SCA為非酯組分和硅烷組分的混合物。
[0029]在一實施方式中，所述聚合方法包括將SCA弓丨入所述反應器，該SCA為第一烷氧基硅烷、第二烷氧基硅烷、和活性限制劑的混合物。
[0030]在一實施方式中，所述聚合方法包括保持鋁和鈦之比為約45:1。當聚合反應器的溫度大于100°c時，該方法可以用所述催化劑組合物使得聚合反應熄滅。
[0031]在一實施方式中，所述含丙烯的聚合物的二甲苯可溶物為約0.5wt%至約6.0wt%。
[0032]本發(fā)明提供另一聚合方法。在一實施方式中，該聚合方法包括使含有丙烯的氣體和所述催化劑組合物在聚合反應器中反應。該催化劑組合物包含Ziegler-Natta前催化劑組合物，內部給電子體，含鋁助催化劑，和選擇性控制劑(SCA)。SCA是活性限制劑和烷氧基硅烷組分的混合物，且可以是本文所述的任何SCA。所述方法還包括形成聚合物顆粒的流化床。該流化床具有堆積密度。所述方法包括降低丙烯分壓以增加流化床的堆積密度而無反應器結垢。在一實施方式中，所述方法包括保持、調節(jié)、或控制鋁和全部SCA之比為0.5:1至4:1。當流化床溫度大于約100°C時所述催化劑組合物熄滅聚合反應。
[0033]在一實施方式中，所述方法包括增加流化床的堆積密度。流化床堆積密度的增加延長了催化劑組合物在反應器中的停留時間。這也導致充當原料的丙烯的量降低。換言之，保持相同的生產(chǎn)速率需要較少的丙烯。
[0034]在一實施方式中，所述方法包括將露點溫度小于流化床溫度1°C至10°C的氣體引入反應器和降低反應器中存在的液體丙烯的量。
[0035]在一實施方式中，含丙烯的聚合物的二甲苯可溶物小于約6wt%或者為0.5%至6wt%0該含丙烯的聚合物也可以含有小于3ppm,或小于Ippm的殘余鈦。
[0036]本發(fā)明提供另一聚合方法。該聚合方法包括將丙烯氣體、乙烯氣體和催化劑組合物引入聚合反應器中。該催化劑組合物包括Ziegler-Natta前催化劑組合物,芳族二羧酸酯內部給電子體，含鋁助催化劑，和選擇性控制劑(SCA)。SCA為活性限制劑和硅烷組分的混合物。所述方法包括保持鋁和全部SCA之比為0.5:1至4:1并形成丙烯和乙烯共聚物。丙烯和乙烯無規(guī)共聚物的乙烯含量可以大于約4wt9L
[0037]在一實施方式中，活性限制劑為C4-C3tl脂族酸的烷基酯，二醚，C4-C30脂族酸的聚(亞烷基二醇)酯，所述方法包括保持鋁和全部SCA之比為0.5:1至50:1。
[0038]在一實施方式中，所述方法包括形成丙烯和乙烯共聚物的球形顆粒。所述方法還可以包括消除或避免形成“爆米花”或不規(guī)則形態(tài)的丙烯-乙烯無規(guī)共聚物顆粒。
[0039]本發(fā)明的優(yōu)勢是提供了改進的催化劑組合物。
[0040]本發(fā)明的優(yōu)勢是提供了自熄性的催化劑組合物。
[0041 ] 本發(fā)明的優(yōu)勢是提供了具有降低的反應器結垢和降低的聚合物聚集的聚合方法。
[0042]本發(fā)明的優(yōu)勢是生產(chǎn)沒有氣味的含丙烯的聚合物。
[0043]本發(fā)明的優(yōu)勢是提供了如下催化劑組合物，該催化劑組合物允許增加流化床的堆積密度而沒有反應器結垢的風險。
[0044]本發(fā)明的優(yōu)勢是提供了一種聚合方法，該方法通過控制所述催化劑組合物的鋁和全部SCA之比，而具有改進的生產(chǎn)率，改進的生產(chǎn)速率，和良好的可操作性。
[0045]本發(fā)明包括:
[0046]實施方式1.催化劑組合物，其包括:
[0047]—種或多種Ziegler-Natta前催化劑組合物,其包含一種或多種過渡金屬化合物和一種或多種芳族二羧酸酯內部給電子體；
[0048]一種或多種含鋁助催化劑；和選擇性控制劑(SCA)，該SCA包含C4-C3tl脂族酸的酯和硅烷組分的混合物，以及鋁和全部SCA的摩爾比為0.5:1至4:1。
[0049]實施方式2.實施方式I的催化劑組合物，其中所述鋁和全部SCA的摩爾比為1:1至 3:1。
[0050]實施方式3.實 施方式I的催化劑組合物，其中所述C4-C3tl脂族酯選自肉豆蘧酸異丙基酯，癸二酸二正丁基酯，(聚)(亞烷基二醇)單-或二-肉豆蘧酸酯，及它們的組合。
[0051]實施方式4.實施方式I的催化劑組合物，其中所述硅烷組分為二環(huán)戊基二甲氧基硅烷。
[0052]實施方式5.實施方式I的催化劑組合物，其中硅烷組分為二甲基二甲氧基硅烷與選自 環(huán)戍基~ 甲氧基硅烷、甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷和正丙基二甲氧基硅烷中的硅烷的混合物。
[0053]實施方式6.實施方式I的催化劑組合物，其中所述SCA包含60-97mol%C4-C3Q脂族酯和3-40mol%硅烷組分。
[0054]實施方式7.實施方式I的催化劑組合物，其包含肉豆蘧酸異丙基酯和二環(huán)戊基二甲氧基硅烷。
[0055]實施方式8.實施方式I的催化劑組合物，其包含癸二酸二正丁基酯和二環(huán)戊基二甲氧基硅烷。
[0056]實施方式9.實施方式I的催化劑組合物，其包含C8-C3tl脂族酸的烷基酯，并且由所述催化劑組合物形成的聚合物沒有氣味。
[0057]實施方式10.催化劑組合物，其包括:
[0058]—種或多種Ziegler-Natta前催化劑組合物,其包含一種或多種過渡金屬化合物和一種或多種芳族二羧酸酯內部給電子體；
[0059]一種或多種含鋁助催化劑；和
[0060]選擇性控制劑(SCA)，其包含非酯組分和硅烷組分的混合物。
[0061]實施方式11.實施方式10的催化劑組合物，其中所述非酯組分選自二烷基二醚化合物、聚(亞烷基二醇)、和聚(亞烷基二醇)的單烷基醚或二烷基醚。[0062]實施方式12.實施方式11的催化劑組合物，其包含鋁和全部SCA的摩爾比為
0.5:1 至 50:1。
[0063]實施方式13.實施方式9的催化劑組合物，其中所述非酯組分為2，2- 二異丁
基_1，3- 二甲氧基丙燒。
[0064]實施方式14.實施方式9的催化劑組合物，其中所述SCA進一步包括活性限制劑。
[0065]實施方式15.實施方式9的催化劑組合物，其包含鋁和全部SCA的摩爾比為0.5:1至 4:1。
[0066]實施方式16.催化劑組合物，其包括:
[0067]一種或多種Ziegler-Natta前催化劑組合物，其包含一種或多種過渡金屬化合物和一種或多種芳族二羧酸酯內部給電子體；
[0068]一種或多種含鋁助催化劑；和
[0069]選擇性控制劑(SCA)，其包含如下物質的混合物:(i)第一烷氧基硅烷和第二烷氧基硅烷的硅烷組分和(ii)活性限制劑。
[0070]實施方式17.實施方式16的催化劑組合物，其中所述第一烷氧基硅烷選自二甲基
二甲氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷和二(全氫異喹啉)二甲氧基硅烷。
[0071]實施方式18.實施方式16的催化劑組合物，其中所述第二烷氧基硅烷選自二甲基二甲氧基硅烷、乙基二乙氧基硅烷、正丙基二乙氧基硅烷、二異丁基二乙氧基硅烷、甲基環(huán)己基二乙氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷和四甲氧基硅烷。
[0072]實施方式19.實施方式16的催化劑組合物，其中所述活性限制劑選自對乙氧基苯甲酸乙基酷、脂族C4_3(l單竣酸Cu烷基酷或脂族C4_3(l 二竣酸Cu烷基酷、和C2_1(ICI(聚)_.醇或c2_1(KI(聚)二醇醚的c4_2(l單羧酸酯或多羧酸酯衍生物。
[0073]實施方式20.實施方式16的催化劑組合物，其中所述活性限制劑選自月桂酸異丙基酯、肉豆蘧酸異丙基酯和硬脂酸異丙基酯。
[0074]實施方式21.實施方式16的催化劑組合物，其中所述第一烷氧基硅烷為二甲基二甲氧基硅烷，而所述第二烷氧基硅烷選自二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、甲基環(huán)己基二甲氧基硅燒和正丙基二甲氧基硅烷。
[0075]實施方式22.實施方式16的催化劑組合物，其包含鋁和全部SCA的摩爾比為
0.5:1 M 4:1。
[0076]實施方式23.實施方式16的催化劑組合物，其中所述活性限制劑選自C4-C3tl脂族酸的烷基酯、二醚、和C4-C3tl脂族酸的聚(亞烷基二醇)酯，并且鋁和SCA的摩爾比為0.5:1至 50:1。
[0077]實施方式24.催化劑組合物，其包括:
[0078]一種或多種Ziegler-Natta前催化劑組合物，其包含一種或多種過渡金屬化合物和一種或多種芳族二羧酸酯內部給電子體；
[0079]—種或多種含鋁助催化劑；和
[0080]選擇性控制劑(SCA)，其包含如下物質的混合物:(i)烷氧基硅烷和非硅烷組分的選擇性決定組分和(ii)活性限制劑。
[0081]實施方式25.實施方式24的催化劑組合物，其中所述非硅烷組分選自二醚化合物和哌啶化合物。
[0082]實施方式26.實施方式24的催化劑組合物，其中所述非硅烷組分為2，2_ 二異丁
基_1，3- 二甲氧基丙燒。
[0083]實施方式27.實施方式24的催化劑組合物，其中所述非硅烷組分為2，2，6，6_四
甲基哌啶。
[0084]實施方式28.—種聚合方法，包括:
[0085]將丙烯和催化劑組合物引入聚合反應器中，所述催化劑組合物包含Ziegler-Natta前催化劑組合物、芳族二羧酸酯內部給電子體、含鋁助催化劑，和包含活性限制劑和硅烷組分的混合物的選擇性控制劑(SCA)；
[0086]保持鋁和全部SCA之比為0.5:1至4:1 ;和
[0087]形成含丙烯的聚合物。
[0088]實施方式29.實施方式28的聚合方法，其包括將包含C4-C3tl脂族酯和硅烷組分的混合物的SCA引入所述反應器。
[0089]實施方式30.實施方式28的聚合方法，其包括將包含非酯組分和硅烷組分的SCA引入所述反應器。
[0090]實施方式31.實施方式28的聚合方法，其包括將包含如下物質的混合物的SCA引入所述反應器中:(i)第一烷氧基硅烷和第二烷氧基硅烷和(ii)活性限制劑。
[0091]實施方式32.實施方式28的聚合方法，其包括保持鋁和鈦之比為約45:1。
[0092]實施方式33.實施方式28的聚合方法，其中所述含丙烯的聚合物的二甲苯可溶物為約 0.5wt% 至約 6.0wt%.[0093]實施方式34.實施方式28的聚合方法，其包括當所述聚合反應器的溫度大于100°C時用所述催化劑組合物熄滅聚合過程。
[0094]實施方式35.—種聚合方法，包括:
[0095]在聚合反應器中使包含丙烯的氣體和催化劑組合物反應，所述催化劑組合物包含Ziegler-Natta前催化劑組合物、內部給電子體、含鋁助催化劑，和包含活性限制劑和硅烷組分的混合物的選擇性控制劑(SCA)；
[0096] 形成聚合物顆粒的流化床,該流化床具有堆積密度；和
[0097]降低丙烯分壓，從而在沒有反應器結垢下增加所述堆積密度。
[0098]實施方式36.實施方式35的方法，其包括將堆積密度增加約10%至約100%。
[0099]實施方式37.實施方式35的方法，其包括保持鋁和全部SCA之比為0.5:1至4:1。
[0100]實施方式38.實施方式35的方法，其包括將露點溫度小于流化床溫度1°C至10°C的所述氣體引入所述反應器和降低反應器中存在的液體丙烯的量。
[0101]實施方式39.實施方式35的方法，其包括延長所述催化劑組合物的停留時間。
[0102]實施方式40.實施方式35的方法，其中所述方法具有聚合物顆粒的生產(chǎn)速率，所述方法包括在所述降低丙烯分壓時保持該生產(chǎn)速率。
[0103]實施方式41.實施方式35的方法，其包括形成聚丙烯均聚物，其二甲苯可溶物為約 0.5wt% 至約 6wt%。
[0104]實施方式42.實施方式35的方法，其包括當所述流化床溫度大于100°C時用所述催化劑組合物熄滅反應。[0105]實施方式43.實施方式35的方法，其中所述含丙烯的聚合物包含小于3ppm的殘余欽。
[0106]實施方式44.一種聚合方法，包括:
[0107]將丙烯氣體、乙烯氣體、催化劑組合物引入聚合反應器中，所述催化劑組合物包含Ziegler-Natta前催化劑組合物、芳族二羧酸酯內部給電子體、含鋁助催化劑，和包含活性限制劑和硅烷組分的混合物的選擇性控制劑(SCA)；
[0108]保持鋁和全部SCA之比為0.5:1至4:1 ;以及
[0109]形成丙烯和乙烯共聚物。
[0110]實施方式45.實施方式44的方法，其包括形成乙烯含量大于約4wt%的丙烯和乙烯無規(guī)共聚物。
[0111]實施方式46.實施方式44的方法，其包括降低反應器中的丙烯氣體分壓并形成所述丙烯和乙烯共聚物的球形顆粒。
[0112]實施方式47.實施方式46的方法，其中在所述形成時不降低丙烯氣體分壓。
[0113]實施方式48.—種聚合方法，包括:
[0114]將丙烯和催化劑組合物引入聚合反應器中，所述催化劑組合物包含Ziegler-Natta前催化劑組合物、芳族二羧酸酯內部給電子體、含鋁助催化劑、包含硅烷組分和活性限制劑的混合物的選擇性控制劑(SCA)，所述活性限制劑選自C4-C3tl脂族酸的烷基酯、二釀、C4-C3tl脂族的聚(亞烷基二醇)酷；
[0115]保持鋁和全部SCA之比為0.5:1至50:1 ;以及
[0116]形成含丙烯的聚合物。
[0117]附圖簡述
[0118]圖1是本發(fā)明的催化劑組合物的相對活性和溫度的關系圖。
[0119]圖2是本發(fā)明的催化劑組合物的相對活性和溫度的關系圖。
[0120]圖3是本發(fā)明的催化劑組合物的相對活性和溫度的關系圖。
[0121]圖4是本發(fā)明的催化劑組合物的相對活性和溫度的關系圖。
[0122]圖5是本發(fā)明的催化劑組合物的相對活性和溫度的關系圖。
[0123]圖6是本發(fā)明的催化劑組合物的相對活性和溫度的關系圖。
[0124]圖7是本發(fā)明的催化劑組合物的相對活性和溫度的關系圖。
[0125]圖8是本發(fā)明的催化劑組合物的相對活性和溫度的關系圖。
[0126]圖9是本發(fā)明的催化劑組合物的相對活性和溫度的關系圖。
[0127]圖10是本發(fā)明的催化劑組合物的相對活性和溫度的關系圖。
[0128]詳述
[0129]本申請中的任何數(shù)值范圍包括以I個單位增加的從下限值到上限值的所有數(shù)值，條件是在任何較低值與任何較高值之間存在至少2個單位的間隔。例如，如果記載組分、物理或其它性質，如分子量、熔體指數(shù)等是100~1000，意味著明確地列舉了所有的單個數(shù)值，如100,101,102等，以及所有的子范圍，如100~144、155~170、197~200等。對于包含小于I的數(shù)值或者包含大于I的分數(shù)(例如1.1、1.5等)的范圍，適當時將I個單位看作0.0001、0.001、0.01或0.1。對于包含小于10 (例如I~5)的個位數(shù)的范圍，通常將I個單位看作0.1。這些僅僅是具體所意指的內容的示例，并且所列舉的最低值與最高值之間的數(shù)值的所有可能組合都被認為清楚記載在本申請中。如本申請中討論的，數(shù)值范圍的描述涉及組分的密度、組分的重量百分比，損耗角正切(tan delta)，分子量和其它性質。
[0130]本文使用的術語“組合物”包括構成該組合物的材料混合物，以及由該組合物的材料形成的反應產(chǎn)物與分解產(chǎn)物。
[0131]本文使用的術語“聚合物”指通過相同類型或不同類型的單體聚合制備的高分子化合物。因此通用的術語聚合物包括術語均聚物和下文定義的術語互聚物，均聚物通常用來指僅由一種類型的單體制備的聚合物。
[0132]如上所述，本文使用的術語“互聚物”指通過至少兩種不同單體聚合制備的聚合物。因此通用的術語互聚物包括共聚物(通常用來指由兩種不同單體制備的聚合物)，和由多于兩種的不同單體制備的聚合物。
[0133]本文使用的術語“共混物”或“聚合物共混物”指兩種或更多種聚合物的組合物。該共混物可以是溶混的或不溶混的。該共混物可以是相分離的或非相分離的。根據(jù)透射電子顯微鏡法測定，該共混物可以含有或不含一種或多種疇構造(domain configuration)。
[0134]本發(fā)明的催化劑組合物包含Ziegler-Natia前催化劑組合物、助催化劑和選擇性控制劑(SCA)，在下文將各自詳細地進行討論。正如本領域眾所周知的，在本發(fā)明的催化劑組合物中可以使用任何常規(guī)的Ziegler-Natta前催化劑。在一實施方式中，該Ziegler-Natta前催化劑組合物包含過渡金屬化合物和2族金屬化合物。該過渡金屬化合物可以是由過渡金屬化合物衍生的固體絡合物，例如鈦_、鋯_、鉻-或釩-的烴基氧化物、烴化物(hydrocarbyls)、鹵化物,或它們的混合物。
[0135]過渡金屬化合物的通式為TrXx，其中Tr為過渡金屬，X為鹵素或C1,烴氧基或烴基，X為與2族金屬化合物結合的化合物中該X基團的數(shù)量。Tr可以為4、5或6族金屬。在一實施方式中，Tr為4族金屬，如鈦。X可以為氯、溴、Cy烷氧基或苯氧基，或它們的混合物。在一實施方式中，X為氯。
[0136]可以用于形成Ziegler-Natta前催化劑組合物的合適的過渡金屬化合物的非限制性實例為 TiCl4' ZrCl4, TiBr4, TiCl3' Ti(OC2H5)3Cl' Zr(OC2H5)3Cl' Ti(OC2H5)3Br'Ti (OC3H7)2Cl2Ji (OC6H5)2Cl2^Zr (OC2H5)2Cl2 和 Ti (OC2H5)Cl30 也可以使用這些過渡金屬化合物的混合物。對過渡金屬化合物的數(shù)量沒有限制，只要存在至少一種過渡金屬化合物。在一實施方式中，該過渡金屬化合物為鈦化合物。
[0137]合適的2族金屬化合物的非限制性實例包括鹵化鎂、二烷氧基鎂、烷氧基鹵化鎂、鹵氧化鎂、二烷基鎂、氧化鎂、氫氧化鎂和鎂的羧酸鹽。在一實施方式中，該2族金屬化合物為二氯化鎂。
[0138]在另外的實施方式中，Ziegler-Natta前催化劑組合物為承載于鎂化合物上的鈦部分的混合物或者以其它方式源自鎂化合物的鈦部分的混合物。合適的鎂化合物包括無水
氯化鎂、氯化鎂加合物、二烷氧基鎂或芳氧基鎂，或者羧化的二烷氧基鎂或芳氧基鎂。在一實施方式中，該鎂化合物為二(Cm)烷氧基鎂如二乙氧基鎂。
[0139]合適的鈦部分的非限制性實例包括烷氧基鈦、芳氧基鈦和/或鹵化鈦。用于制備Ziegler-Natta前催化劑組合物的化合物包括一種或多種鎂-二((^_4)烷氧化物、二鹵化鎂、烷氧基鹵化鎂、或其混合物，和一種或多種四(Cu)烷氧基鈦、四鹵化鎂、(Cu)烷氧基鹵化鎂、或其混合物。[0140]如本領域眾所周知的，可以使用前體組合物制備Ziegler-Natta前催化劑組合物。該前體組合物可以通過前述混合的鎂化合物、鈦化合物、或其混合物的氯化制備，并且可以包括使用一種或多種稱為“剪取劑(clipping agent)”的化合物，該剪取劑通過固/固復分解(metathesis)幫助形成或穩(wěn)定特定的組合物。合適的剪取劑的非限制性實例包括三烷基硼酸酯，特別是三乙基硼酸酯；酚類化合物，特別是間甲酚；以及硅烷。
[0141]在一實施方式中，前體組合物為通式MgdTi (ORe)fXg的混合鎂/鈦化合物，其中Re為具有1-14個碳原子的脂族或芳族烴基或C0R’ (其中R’為具有1-14個碳原子的脂族或芳族烴基)；0Re基團各自相同或不同；X獨立地為氯、溴或碘；(1為0.5-56，或2-4，或3 ;f為2-116，或5-15 ;以及g為0.5-116，或1-3，或2。該前體可以通過從制備該前體中所用的反應混合物中除去醇、經(jīng)過受控沉淀制備。在一實施方式中，反應介質包括芳族液體(特別是氯化的芳族化合物如氯苯)和鏈烷醇(特別是乙醇)及無機氯化劑的混合物。合適的無機氯化劑包括硅、鋁和鈦的氯衍生物，如四氯化鈦或三氯化鈦，特別是四氯化鈦。氯化劑導致部分氯化，這產(chǎn)生含有較高含量的烷氧基組分的前體。從氯化反應使用的溶液除去鏈烷醇導致該固態(tài)的前體沉淀，具有期望的形態(tài)和表面積。將該前體從反應介質中分離出來。此外，產(chǎn)生的前體粒度特別均勻，并且耐受顆粒的崩碎以及所得前催化劑的分解。在一實施方式中，該前體組分為Mg3Ti (OEt) 8C12。
[0142]該前體接下來通過進一步與無機鹵化物(優(yōu)選鹵化鈦化合物)反應(鹵化反應)，結合內部給電子體，轉化為固體前催化劑。如果沒有結合足夠量的前體，則可以在鹵化之前、之中或之后單獨加入給電子體。該步驟可以重復一次或多次，任選在額外的添加劑或助劑存在下進行，以及用脂族溶劑洗滌最后的固體產(chǎn)物。任何制備、回收和存放固體前催化劑的方法在本申請中均是適宜的。
[0143]鹵化前體的一種適宜的方法是在高溫下使該前體和四價鈦鹵化物反應，任選在烴或鹵代烴稀釋劑存在下進行。優(yōu)選的四價鈦鹵化物是四氯化鈦。在制備烯烴聚合用前催化劑中使用的任選的烴或鹵代烴溶劑優(yōu)選含有至多且包括12個碳原子，或者至多且包括9個碳原子。示例性的烴包括戊烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、烷基苯、和十氫化萘。示例性的脂族鹵代烴包括二氯甲烷、二溴甲烷、氯仿、四氯化碳、1，2-二溴乙烷、1，1，2-三氯乙烷、三氯環(huán)己烷、二氯一氟甲烷和四氯辛烷。示例性的芳族鹵代烴包括氯苯、溴苯、二氯苯和氯甲苯。月旨族鹵代烴可以是含有至少兩個氯取代基的化合物，例如四氯化碳或1，1，2-三氯乙烷。芳族鹵代烴可以是氯苯或鄰氯甲苯。
[0144]鹵化反應可以重復一次或多次，任選在鹵化反應和隨后的鹵化反應之間用惰性液體如脂族烴或芳族烴或鹵代烴洗滌。另外，任選可以采用一次或多次萃取以除去不穩(wěn)定物質，特別是TiCl4，所述萃取包括和惰性液體稀釋劑(特別是脂族烴或芳族烴，或脂族或芳族鹵代烴)接觸，特別是在大于100°C，或大于110°C的高溫下進行。
[0145]在一實施方式中，Ziegler-Natta前催化劑組合物包括由以下方法獲得的固體催化劑組分:(i)將二烷氧基鎂懸浮于常溫下為液態(tài)的芳族烴或鹵代烴中，(ii)使二烷氧基鎂與鹵化鈦接觸，以及進一步(iii)將所得的組合物第二次與鹵化鈦接觸，并且在(ii)中用鹵化鈦處理的過程中的某些點使二烷氧基鎂與芳族二羧酸的二酯接觸。
[0146] 在一實施方式中，Ziegler-Natta前催化劑組合物包括由以下方法獲得的固體催化劑組分:(i)將通式MgdTi (ORe)fXg的前體材料(如前所述)懸浮于常溫下為液態(tài)的芳族烴或鹵代烴中，(ii)使該前體與鹵化鈦接觸，以及進一步(iii)將所得的組合物第二次與鹵化鈦接觸，并且在(ii)中用鹵化鈦處理的過程中的某些點使該前體與芳族二羧酸的二酯接觸。
[0147]Ziegler-Natta前催化劑組合物包含內部給電子體。該內部給電子體提供立構規(guī)整度控制和催化劑微晶尺寸。合適的內部給電子體的非限制性實例包括芳族二羧酸酯，鹵化物或酸酐，或它們的(聚)烷基醚衍生物，特別是鄰苯二甲酸或對苯二甲酸的Cm 二烷基酯，鄰苯二酰氯，鄰苯二甲酸酐，和它們的CV4(聚)烷基醚衍生物。在一實施方式中，該內部給電子體為鄰苯二甲酸二異丁基酯或鄰苯二甲酸二正丁基酯。
[0148]Ziegler-Natta前催化劑組合物還可包括惰性支持材料。該支持材料可以是不會不利地改變過渡金屬化合物的催化性能的惰性固體。實例包括金屬氧化物如氧化鋁，和類
金屬氧化物如二氧化硅。
[0149]和前述Ziegler-Natta前催化劑組合物一起使用的助催化劑為含招組分。合適的含鋁組分的非限制性實例包括，有機鋁化合物，如三烷基鋁_，二烷基氫化鋁_，烷基二氫化鋁_，二烷基鹵化鋁_，烷基二鹵化鋁_，二烷基烷氧基鋁_，和烷基二烷氧基鋁-化合物，在各烷基或烷氧基中含有1-10，或1-6個碳原子。在一實施方式中，所述助催化劑為Cy三烷基鋁化合物，如三乙基鋁(TEA)。鋁和鈦的摩爾比為35:1至50:1。在一實施方式中，鋁和鈦的摩爾比為45:1。
[0150]所述催化劑組合物包括選擇性控制劑(SCA)。SCA為(i) 一種或多種活性限制劑(ALA)和/或(ii) 一種或多種硅烷組分的混合物。在一實施方式中，ALA為脂族酯。該脂族酯可以是C4-C3tl脂族酸酯，可以是單酯或多(二或更多)酯，可以是直鏈或支化的，可以是飽和或不飽和的，及其任意組合。該C4-C3tl脂族酸酯也可以用一個或多個含有14、15或16族的雜原子的取代基取代。合適的C4-C3tl脂族酸酯的非限制性實例包括脂族C4,單羧酸的Cu烷基酷，脂族C8_2(l單竣酸 的CV2tl烷基酷，脂族C4_2(l單竣酸和二竣酸的CV4烷基單酷和二酯，脂族c8_2(l單羧酸和二羧酸的Cu烷基酯，以及c2_1TO(聚)二醇或c2_1(KI(聚)二醇醚的C4_2(l烷基單羧酸酯或多羧酸酯衍生物。在另外的實施方式中，該C4-C3tl脂族酸酯可以為肉豆蘧酸異丙基酯，癸二酸二正丁基酯，(聚)(亞烷基二醇)單乙酸酯或二乙酸酯，(聚)(亞烷基二醇)單肉豆蘧酸酯或二肉豆蘧酸酯，(聚)(亞烷基二醇)單月桂酸酯或二月桂酸酯，(聚)(亞烷基二醇)單油酸酯或二油酸酯，甘油基三(乙酸酯)，C2_4Q脂族羧酸的甘油三酯，及其混合物。在另一實施方式中，該C4-C3tl脂族酯為肉豆蘧酸異丙基酯或癸二酸二正丁基酯。
[0151]在一實施方式中，ALA為非酯組分。本文使用的“非酯組分”為不含酯官能團的原子、分子或化合物。換言之，“非酯組分”不包含以下官能團:
[0152]
【權利要求】
1.一種聚合方法，包括: 將丙烯和催化劑組合物引入聚合反應器中，所述催化劑組合物包含Ziegler-Natta前催化劑組合物、芳族二羧酸酯內部給電子體、含鋁助催化劑，和包含活性限制劑和硅烷組分的混合物的選擇性控制劑(SCA)； 保持鋁和全部SCA之比為0.5:1至4:1 ;和 形成含丙烯的聚合物。
2.權利要求1的聚合方法，其包括將包含C4-C3tl脂族酯和硅烷組分的混合物的SCA引入所述反應器。
3.權利要求1的聚合方法，其包括將包含非酯組分和硅烷組分的SCA引入所述反應器。
4.權利要求1的聚合方法，其包括將包含如下物質的混合物的SCA引入所述反應器中:(i)第一烷氧基硅烷和第二烷氧基硅烷和(ii)活性限制劑。
5.權利要求1的聚合方法，其包括保持鋁和鈦之比為約45:1。
6.權利要求1的聚合方法，其中所述含丙烯的聚合物的二甲苯可溶物為約0.5wt%至約6.0wt%.
7.權利要求1的聚合方法，其包括當所述聚合反應器的溫度大于100°C時用所述催化劑組合物熄滅聚合過 程。
【文檔編號】C08F4/649GK103467630SQ201310392435
【公開日】2013年12月25日 申請日期:2008年8月21日 優(yōu)先權日:2007年8月24日
【發(fā)明者】陳林峰, 理查德.E.坎貝爾, 簡.W.范艾格蒙德 申請人:陶氏環(huán)球技術有限責任公司