一種分子量為40～100萬(wàn)的低分子量聚丙烯酰胺制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種分子量為（40～100）×104的低分子量聚丙烯酰胺制備方法，屬高分子合成領(lǐng)域。該方法采用水溶液聚合法，以C1～C3羧酸乙酯溶劑為移熱溶劑，過(guò)硫酸銨為引發(fā)劑，乙二胺四乙酸二鈉鹽為穩(wěn)定劑，通過(guò)連續(xù)分別滴加丙烯酰胺溶液和引發(fā)劑溶液，在70～80℃回流溫度下進(jìn)行聚合反應(yīng)，通過(guò)調(diào)節(jié)C1～C3羧酸乙酯溶劑和過(guò)硫酸銨的用量，合成出分子量為（40～100）×104的低分子量聚丙烯酰胺。由此方法合成的低分子量聚丙烯酰胺具有良好的水溶性，適用于作高分子助乳化劑、分散劑、粘合劑、增粘劑、紡織印染助劑等。
【專利說(shuō)明】—種分子量為40-100萬(wàn)的低分子量聚丙稀酰胺制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及高分子化合物聚丙烯酰胺的合成方法，尤其涉及一種分子量為(40-100) X IO4低分子量聚丙烯酰胺的制備方法，屬高分子合成領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]聚丙烯酰胺是一種重要的水溶性高分子，其分子量可以從幾千到上千萬(wàn)不等，不同分子量范圍的聚丙烯酰胺具有不同的性能和用途，例如在造紙工業(yè)中，分子量〈100X IO4可以用作增強(qiáng)劑、分子量介于200X IO4-500X IO4之間的可以用作助濾劑、分子量>500X IO4可以用作絮凝劑。由于丙烯酰胺單體的聚合活性高，反應(yīng)熱效應(yīng)大，實(shí)驗(yàn)室合成和工業(yè)生產(chǎn)制備低分子量聚丙烯酰胺比較困難?！度A北工學(xué)院學(xué)報(bào)》(2002年第21卷第4期，312-314頁(yè))“沉淀聚合法合成聚丙烯酰胺”中報(bào)道了以丙酮為溶劑，以ΒΡ0-Ν，N- 二甲基苯胺為氧化還原引發(fā)體系，在12-30%單體濃度下，合成了分子量60-90萬(wàn)的聚丙烯酰胺；《高分子材料科學(xué)與工程》(1997年第13卷第4期，137-139頁(yè))“可控分子量聚丙烯酰胺的輻射聚合”中報(bào)道了以甲酸鈉為鏈轉(zhuǎn)移劑，用伽馬射線輻射聚合，在40%單體濃度下，制備了分子量小于100萬(wàn)的聚丙烯酰胺。
[0003]本技術(shù)主要
【發(fā)明者】前期采用不同的技術(shù)手段，用水溶液聚合法分別合成了(0.5-45) XlO4分子量聚丙烯酰胺。例如在CN102690381A中，在50%單體濃度下，以異丙醇為移熱溶劑，磷酸鹽為鏈轉(zhuǎn)移劑，合成了(0.5-2.0) X IO4分子量聚丙烯酰胺；在ZL200810048457.5中，在40%單體濃度下，以乙醇為移熱溶劑，甲酸鈉為鏈轉(zhuǎn)移劑，合成了(I-2.6) X IO4分子量聚丙烯酰胺；在ZL03126303.8中，在30%單體濃度下，以異丙醇為鏈轉(zhuǎn)移劑和移熱溶劑，合成了(2-12) X IO4分子量聚丙烯酰胺；在CN 102391404 A中，在21%單體濃度下，以乙醇為移熱溶劑和鏈轉(zhuǎn)移劑，合成了(10-25) X IO4分子量聚丙烯酰胺；在CN 102432721 A中，在15%單體濃度下，以丙酮和丁酮為移熱溶劑和鏈轉(zhuǎn)移劑，合成了(20-45) X IO4分子量聚丙烯酰胺。
[0004]在高分子溶液中，聚合物的分子量與粘度有著極大的關(guān)系，同一濃度下，分子量越高，其溶液粘度也越大。在以上低分子量聚丙烯酰胺合成方法中，其聚合物濃度最低為15%，當(dāng)分子量大于45 X IO4時(shí)，其粘度大于IOOOOmPa.S，在聚合過(guò)程中，由于粘度大，攪拌困難甚至無(wú)法攪拌，反應(yīng)溫度不易控制，容易造成交聯(lián)使聚合物溶解性變差，使得合成分子量(4(T100) XlO4聚丙烯酰胺較為困難，工業(yè)化生產(chǎn)難以實(shí)施。急需對(duì)其工藝進(jìn)行改進(jìn)，滿足工業(yè)化生產(chǎn)需求。

【發(fā)明內(nèi)容】
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[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種采用水溶液聚合，合成出分子量范圍在(40-100) X 104、水溶性良好、反應(yīng)容易控制的低分子量聚丙烯酰胺制備方法，滿足工業(yè)化生產(chǎn)需求。
[0006]為了實(shí)現(xiàn)發(fā)明目的，本發(fā)明技術(shù)方案如下:采用水溶液聚合法，選用C1-C3羧酸乙酯為移熱溶劑，過(guò)硫酸銨為引發(fā)劑，乙二胺四乙酸二鈉鹽為穩(wěn)定劑，通過(guò)調(diào)節(jié)移熱溶劑和引發(fā)劑的用量合成分子量范圍在(40?100)X IO4低分子量聚丙烯酰胺，具體步驟如下:
⑴單體制備:80.0g質(zhì)量百分濃度為40%的丙烯酰胺水溶液或者32g固體丙烯酰胺，力口水配制成質(zhì)量百分比濃度為9.5%?11.5%的丙烯酰胺水溶液，0.04?0.20g過(guò)硫酸銨溶于10.0g水中配制成引發(fā)劑溶液，乙二胺四乙酸二鈉加水配制成質(zhì)量百分比濃度為3%的水溶液；
⑵在反應(yīng)器中加入5.0?30.0g C1?C3羧酸乙酯移熱劑、30.0g上述配制好的丙烯酰胺水溶液、3.0g上述配制好的乙二胺四乙酸二鈉鹽溶液、1.0g上述配制好的過(guò)硫酸銨引發(fā)劑溶液，攪拌，逐步升溫至回流；
⑶在保持?jǐn)嚢韬突亓鳡顟B(tài)下，分別從恒壓漏斗中連續(xù)滴加剩余的丙烯酰胺溶液和剩余的過(guò)硫酸銨引發(fā)劑溶液，在2.0小時(shí)內(nèi)滴加完畢；
⑷繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)，常壓狀態(tài)下蒸出C1?C3羧酸乙酯溶劑與水混合物，按體系聚丙烯酰胺有效含量為10%計(jì)算補(bǔ)加水，攪拌均勻、降溫得到低分子量聚丙烯酰胺水溶液。
[0007]步驟(I)中的丙烯酰胺的質(zhì)量百分比濃度選用11% !C1?C3羧酸乙酯移熱劑為甲酸乙酯、乙酸乙酯或丙酸乙酯，優(yōu)選乙酸乙酯；步驟(3)中的回流溫度為70?80°C。
[0008]按照GB17514-1998測(cè)定合成出的低分子量聚丙烯酰胺，其分子量為(40?100) XlO40
[0009]本發(fā)明的有益效果在于:本發(fā)明通過(guò)改進(jìn)，采用水溶液聚合，使用鏈轉(zhuǎn)移作用較弱、與水不互溶的小分子酯類為移熱溶劑 ，降低了單體濃度，方便地合成了 U(TlOO) XlO4聚丙烯酰胺。合成過(guò)程溫度穩(wěn)定，聚合體系粘度適中，便于攪拌和散熱，合成的聚丙烯酰胺水溶性良好，與沉淀聚合法、輻射聚合法相比，操作簡(jiǎn)單，容易控制，適合工業(yè)化生產(chǎn)。所使用的酯類溶劑沸點(diǎn)為77°c，在聚合體系中回流溫度70-80°C，利于鏈引發(fā)；酯類經(jīng)回收、簡(jiǎn)單分離后可重復(fù)利用。由此方法合成的U(TlOO) X IO4低分子量聚丙烯酰胺水溶液稀釋溶解速度快，適用于紙張?jiān)鰪?qiáng)劑、高分子助乳化劑、紡織印染助劑、粘合劑等。
【具體實(shí)施方式】
[0010]為了更好地對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明，列舉實(shí)施例如下:
實(shí)施例1
⑴80.0g質(zhì)量百分比濃度40%的丙烯酰胺水溶液與210g水混合配制單體溶液，0.20g過(guò)硫酸銨溶于10.0g水中配制成引發(fā)劑溶液，乙二胺四乙酸二鈉鹽加水配制成質(zhì)量百分比濃度為3%的水溶液；
⑵向500mL四口反應(yīng)瓶中加入30.0g乙酸乙酯移熱劑、30.0g上述配制好的丙烯酰胺水溶液、3.0g上述配制好的乙二胺四乙酸二鈉鹽溶液、1.0g上述配制好的過(guò)硫酸銨溶液，攪拌，逐步升溫至70°C回流；
(3)保持?jǐn)嚢韬突亓鳡顟B(tài)下，分別從恒壓漏斗中連續(xù)滴加剩余的丙烯酰胺溶液和剩余的過(guò)硫酸銨引發(fā)劑溶液，在2.0小時(shí)內(nèi)滴加完畢；
⑷繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)，常壓狀態(tài)下蒸出乙酸乙酯與水混合物47.6g，加水34.4g使體系聚丙烯酰胺有效含量為10%，攪拌均勻、降溫得到低分子量聚丙烯酰胺水溶液。[0011]按GB17514-1998測(cè)定其分子量，數(shù)據(jù)見表I中的實(shí)施例1。
[0012]實(shí)施例2
同實(shí)施例1，步驟(I)中過(guò)硫酸銨加入量為0.10g，步驟(4)中蒸出乙酸乙酯與水混合物量為20g，補(bǔ)加水6.9g，得到的聚丙烯酰胺有效含量10%的低分子量聚丙烯酰胺，按GB17514-1998測(cè)定其分子量。分子量結(jié)果見表I。
[0013]實(shí)施例3
同實(shí)施例1，步驟(I)中過(guò)硫酸銨加入量為0.04g，步驟(2)中乙酸乙酯量為10g，步驟
(4)中蒸出乙酸乙酯與水混合物量為6.7g，補(bǔ)加水23.7g，得到聚丙烯酰胺有效含量10%的低分子量聚丙烯酰胺，按GB17514-1998測(cè)定其分子量。分子量結(jié)果見表I。
[0014]實(shí)施例4
同實(shí)施例3，步驟(2)中乙酸乙酯量為20g，步驟(4)中蒸出乙酸乙酯與水混合物量為14.7g，補(bǔ)加水11.7g，得到聚丙烯酰胺有效含量10%的低分子量聚丙烯酰胺，按GB17514-1998測(cè)定其分子量。分子量結(jié)果見表I。
[0015]實(shí)施例5
同實(shí)施例3，步驟(2)中乙酸乙酯量改為5g，步驟(4)中蒸出乙酸乙酯與水混合物量為1.7g，補(bǔ)加水13.7g，得到聚丙烯酰胺有效含量10%的低分子量聚丙烯酰胺，按GB17514-1998測(cè)定其分子量。分子量結(jié)果見表I。
.[0016]實(shí)施例6
⑴32g固體丙烯酰胺與258g水混合配制單體溶液，0.12g過(guò)硫酸銨溶于10.0g水中配制成引發(fā)劑溶液，乙二胺四乙酸二鈉鹽加水配制成質(zhì)量百分比濃度為3%的水溶液；
⑵向500mL四口反應(yīng)瓶中加入30.0g乙酸乙酯移熱劑、30.0g上述配制好的丙烯酰胺水溶液、3.0g上述配制好的EDTA- 二鈉溶液、1.0g上述配制好的過(guò)硫酸銨溶液，攪拌，逐步升溫至70°C回流；
⑶保持?jǐn)嚢韬突亓鳡顟B(tài)下，分別從恒壓漏斗中連續(xù)滴加剩余的丙烯酰胺溶液和剩余的過(guò)硫酸銨引發(fā)劑溶液，在2.0小時(shí)內(nèi)滴加完畢；
⑷繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)，常壓狀態(tài)下蒸出乙酸乙酯與水混合物27.Sg,加水14.7g使體系聚丙烯酰胺有效含量為10%，攪拌均勻、降溫得到低分子量聚丙烯酰胺水溶液。
[0017]按GB17514-1998測(cè)定其分子量，結(jié)果見表I中的實(shí)施例6。
[0018]實(shí)施例7
同實(shí)施例6，步驟(I)中過(guò)硫酸銨量改為0.10g，步驟(2)中乙酸乙酯量改為25g，步驟
(4)中蒸出乙酸乙酯與水混合物量為20.5g，補(bǔ)加水12.4g，得到聚丙烯酰胺有效含量10%的低分子量聚丙烯酰胺，按GB17514-1998測(cè)定其分子量。分子量結(jié)果見表I。
[0019]實(shí)施例8
同實(shí)施例6，步驟(I)中過(guò)硫酸銨量改為0.06g，步驟(2)中乙酸乙酯量改為20g，步驟
(4)中蒸出乙酸乙酯與水混合物量為12.lg，補(bǔ)加水11.0g，得到聚丙烯酰胺有效含量10%的低分子量聚丙烯酰胺，按GB17514-1998測(cè)定其分子量。分子量結(jié)果見表I。
[0020]實(shí)施例9
同實(shí)施例6，步驟(I)中過(guò)硫酸銨量改為0.04g，步驟(2)中乙酸乙酯量改為15g，步驟
(4)中蒸出乙酸乙酯與水混合物量為10.7g，補(bǔ)加水12.7g，得到聚丙烯酰胺有效含量10%的低分子量聚丙烯酰胺，按GB17514-1998測(cè)定其分子量。分子量結(jié)果見表I。
[0021]表I低分子量聚丙烯酰胺實(shí)施例分子量結(jié)果
【權(quán)利要求】
1.一種分子量為40?100萬(wàn)的低分子量聚丙烯酰胺的制備方法，其特征在于:采用水溶液聚合法，丙烯酰胺單體濃度為9.5%?11.5%，選用C1?C3羧酸乙酯為移熱溶劑，過(guò)硫酸銨為引發(fā)劑，乙二胺四乙酸二鈉鹽為穩(wěn)定劑，通過(guò)調(diào)節(jié)移熱溶劑和引發(fā)劑的用量合成低分子量聚丙烯酰胺，具體步驟如下: ⑴單體制備:80.0g質(zhì)量百分比濃度40%的丙烯酰胺水溶液或者32g固體丙烯酰胺，力口水配制成質(zhì)量百分比濃度為9.5%?11.5%的丙烯酰胺水溶液，0.04?0.20g過(guò)硫酸銨溶于10.0g水中配制成引發(fā)劑溶液，乙二胺四乙酸二鈉加水配制成質(zhì)量百分比濃度為3%的水溶液； ⑵在反應(yīng)器中加入5.0?30.0g C1?C3羧酸乙酯移熱劑、30.0g上述配制好的丙烯酰胺水溶液、3.0g上述配制好的乙二胺四乙酸二鈉鹽溶液、1.0g上述配制好的過(guò)硫酸銨引發(fā)劑溶液，攪拌，逐步升溫至回流； ⑶在保持?jǐn)嚢韬突亓鳡顟B(tài)下，分別從恒壓漏斗中連續(xù)滴加剩余的丙烯酰胺溶液和剩余的過(guò)硫酸銨引發(fā)劑溶液，在2.0小時(shí)內(nèi)滴加完畢； ⑷繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)，常壓狀態(tài)下蒸出C1?C3羧酸乙酯溶劑與水混合物，按體系聚丙烯酰胺有效含量為10%計(jì)算補(bǔ)加水，攪拌均勻，降溫得到低分子量聚丙烯酰胺水溶液。
2.如權(quán)利要求1所述的分子量為40?100萬(wàn)的低分子量聚丙烯酰胺的制備方法，其特征在于:步驟(2)中的C1?C3羧酸乙酯溶劑是甲酸乙酯、乙酸乙酯或丙酸乙酯。
3.如權(quán)利要求2所述 的分子量為40?100萬(wàn)的低分子量聚丙烯酰胺的制備方法，其特征在于:C1-C3羧酸乙酯溶劑為乙酸乙酯。
4.如權(quán)利要求1所述的分子量為40?100萬(wàn)的低分子量聚丙烯酰胺的制備方法，其特征在于:步驟(I)中的丙烯酰胺的質(zhì)量百分比濃度為11%。
5.如權(quán)利要求1所述的分子量為40?100萬(wàn)的低分子量聚丙烯酰胺的制備方法，其特征在于:步驟(2)中的回流溫度為70?80°C。
【文檔編號(hào)】C08F2/10GK103435727SQ201310400295
【公開日】2013年12月11日 申請(qǐng)日期:2013年9月6日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月6日
【發(fā)明者】趙獻(xiàn)增, 曹金麗, 張彥昌, 王冬梅, 李天仚, 張文楠, 董學(xué)亮 申請(qǐng)人:河南省科學(xué)院高新技術(shù)研究中心