熱固性樹脂組合物、b階化樹脂膜、金屬箔、覆銅板以及多層積層基板的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的課題在于提供一種能夠彎曲和薄膜絕緣層化、且具有能與無鹵素FR-4相媲美的可靠性、加工特性，并且真空加壓時(shí)樹脂流動(dòng)性低的環(huán)氧類的熱固性樹脂。熱固性樹脂組合物包含：(a1)液態(tài)環(huán)氧樹脂、(a2)固態(tài)環(huán)氧樹脂、(b)具有醚基的芳香族二胺化合物、(c)重均分子量Mw為50000以下的溶劑可溶性聚酰亞胺樹脂、以及(d)苯氧基樹脂。將(a1)液態(tài)環(huán)氧樹脂、(a2)固態(tài)環(huán)氧樹脂和(b)二胺化合物的總量設(shè)為100重量份時(shí)，(c)溶劑可溶性聚酰亞胺樹脂和(d)苯氧基樹脂的總量為15重量份以上100重量份以下。
【專利說明】熱固性樹脂組合物、B階化樹脂膜、金屬箔、覆銅板以及多層積層基板
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及粘接劑、預(yù)浸料、涂料等中使用的能制造以柔性基板用基底材料或主要以柔性基材作為核心材料的積層基板、以鋁等為基底的金屬基底基板的樹脂流動(dòng)性低的熱固性樹脂組合物，以及使用該熱固性樹脂組合物制得的B階化的樹脂膜，涂布于金屬箔的一面并B階化的例如帶粘接劑的銅箔及覆銅板等，可用于能彎曲的高耐熱性、高粘接強(qiáng)度、高可靠性的高密度柔性積層印刷布線板用途、一體成形基板用途和散熱基板用途等，所得的印刷布線板可用于便攜式設(shè)備、LED基板、模炔基板等。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，為了實(shí)現(xiàn)便攜式設(shè)備的高性能化和以液晶電視為代表的薄型化，對(duì)于這些設(shè)備中使用的印刷布線板和模炔基板，除了薄型化外還要求高性能化。作為該印刷布線板，以往有一部分使用的是柔性印刷布線板。
[0003]以往，作為能彎曲且無基材的柔性基板用材料，除了聚酰亞胺類材料以外，通常在粘合片材中使用經(jīng)羧基改性的橡膠或熱塑性樹脂、以苯氧基樹脂等作為改性材料的環(huán)氧樹脂類的粘接劑。這些粘接劑也用于覆銅板和覆蓋膜(coverlay)。但是，這些材料通常成形后的樹脂流動(dòng)性低、Tg低，可靠性也不及剛性材料。
[0004]本 申請(qǐng)人:在專利文獻(xiàn)I (日本專利特愿2011-170165)中，公開了含有液狀環(huán)氧樹月旨，軟化點(diǎn)在130°C以下的固態(tài)環(huán)氧樹脂，具有苯甲酸酯基且主鏈具有聚亞甲基的芳香族二胺化合物，Tg在200°C以上、重均分子量Mw在50000以下的溶劑可溶性聚酰亞胺樹脂，以及Tg在130°C以上的苯氧基樹脂的熱固性樹脂組合物。
[0005]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0006]專利文獻(xiàn)
[0007]專利文獻(xiàn)1:日本專利特愿2011-170165
【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]發(fā)明所要解決的技術(shù)問題
[0009]但是，從材料方面考慮，B階化的樹脂膜的熔融粘度低，因此采用真空加壓的成形中，樹脂的流動(dòng)性增加，難以控制板厚精度。
[0010]另外，對(duì)于全聚酰亞胺柔性布線板，現(xiàn)狀也是沒有適合用作適用于該全聚酰亞胺柔性布線板的積層材料的材料。
[0011]因此，現(xiàn)在尚無充分滿足這些要求的材料，特別是沒有在具有柔性基板用材料的特長(zhǎng)即彎曲性和薄膜絕緣層的同時(shí)還具有與無鹵素FR-4相媲美的可靠性、加工特性，且樹脂流動(dòng)性低的環(huán)氧類的柔性基板材料。 這里所說的加工特性是指例如激光導(dǎo)通孔加工性、除膠渣蝕刻性等。
[0012]本發(fā)明的課題在于提供一種有一定程度的彎曲性、能進(jìn)行薄膜絕緣層化、且具有能與無鹵素FR-4相媲美的可靠性、加工特性，并且真空加壓時(shí)樹脂流動(dòng)性低的環(huán)氧類的熱固性樹脂。
[0013]本發(fā)明的課題也在于提供一種使用該熱固性樹脂的柔性基板材料，提供一種與純鋁等金屬的粘接強(qiáng)度優(yōu)異的散熱基板用粘接材料。本發(fā)明的課題還在于提供一種使用上述材料的高密度柔性積層印刷布線板、模炔基板和散熱基板。
[0014]解決技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案
[0015]本發(fā)明的熱固性樹脂組合物的特征在于，包含:(al)液態(tài)環(huán)氧樹脂、(a2)固態(tài)環(huán)氧樹脂、(b)具有醚基的芳香族二胺化合物、(c)重均分子量Mw為50000以下的溶劑可溶性聚酰亞胺樹脂、以及(d)苯氧基樹脂，將(al)所述液態(tài)環(huán)氧樹脂、(a2)所述固態(tài)環(huán)氧樹脂和(b)所述二胺化合物的總量設(shè)為100重量份時(shí)，(c)所述溶劑可溶性聚酰亞胺樹脂和(d)所述苯氧基樹脂的總量為15重量份以上100重量份以下。
[0016]本發(fā)明也涉及由所述熱固性樹脂組合物制成的B階化的樹脂膜。
[0017]本發(fā)明也涉及設(shè)置有B階化的樹脂膜的金屬箔和覆銅板。
[0018]本發(fā)明還涉及將所述熱固性樹脂組合物用作層間絕緣材料而制成的多層積層基板。
[0019]發(fā)明的效果
[0020]以往，作為不帶基材的柔性基板用材料沒有同時(shí)滿足彎曲性、可靠性、加工性以及真空加壓后的流動(dòng)性的材料。
[0021]在本發(fā)明中，發(fā)現(xiàn)了通過并用苯氧基樹脂和可溶性聚酰亞胺樹脂，能夠在不降低可靠性、加工性的情況下，實(shí)現(xiàn)環(huán)氧樹脂的彎曲性的提高。
[0022]另外，發(fā)現(xiàn)了通過環(huán)氧樹脂和芳香族二胺化合物反應(yīng)而得的仲羥基和芳香族二胺化合物中的醚基之間的氫鍵和基于芳香環(huán)的π-π電子相互作用，分子間的結(jié)合力變強(qiáng)，樹脂組合物的表觀上的分子量增加，熔融粘度上升，從而能都達(dá)到減少真空加壓后的流動(dòng)性的目的。
【具體實(shí)施方式】
[0023]((al)液態(tài)環(huán)氧樹脂和(a2)固態(tài)環(huán)氧樹脂)
[0024]在本發(fā)明中，(al)液態(tài)環(huán)氧樹脂是指在25°C下呈液態(tài)的環(huán)氧樹脂，(a2)固態(tài)環(huán)氧樹脂是指在25°C下呈固態(tài)的環(huán)氧樹脂。
[0025]如果兩者均為具有2個(gè)以上縮水甘油基的環(huán)氧樹脂，則可根據(jù)目的適當(dāng)選擇。作為液態(tài)環(huán)氧樹脂，可優(yōu)選例舉雙A型環(huán)氧樹脂、雙F型環(huán)氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、萘型環(huán)氧樹脂。作為固態(tài)環(huán)氧樹脂，可例舉苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、雙酚型環(huán)氧樹脂、萘型環(huán)氧樹脂、二環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹脂等。它們可單獨(dú)使用或2種以上組合使用。
[0026]此外， 并用液態(tài)環(huán)氧樹脂和固態(tài)環(huán)氧樹脂的原因在于，為了使固化物性接近于FR-4樹脂，可使用固態(tài)環(huán)氧樹脂，但這樣就難以使固化時(shí)的樹脂組合物整體達(dá)到均一的熔融狀態(tài)。因此，通過使用在常溫下也呈液態(tài)的環(huán)氧樹脂，可使熔融連續(xù)地進(jìn)行，從而能使固化時(shí)的樹脂組合物整體達(dá)到均一的熔融狀態(tài)。
[0027]液態(tài)環(huán)氧樹脂的粘度在25°C下較好為1.0~120Pa.s,更好為1.2~IOOPa.S。該粘度通過用E型粘度計(jì)測(cè)得的值來定義。[0028]液態(tài)環(huán)氧樹脂和固態(tài)環(huán)氧樹脂的比例可根據(jù)要求的特性和半固化狀態(tài)下的柔軟性角度來決定。因此無需限制其最佳并用比例。但是，將兩者的總量設(shè)為100重量份時(shí)，液態(tài)環(huán)氧樹脂的比例較好為20~50重量份。
[0029]((b)具有醚基的芳香族二胺化合物)
[0030]具有醚基的芳香族二胺類固化劑通過與聚酰亞胺膜和鋁等金屬基底的粘接強(qiáng)度優(yōu)異性，環(huán)氧樹脂和芳香族二胺化合物反應(yīng)而得的仲羥基和芳香族二胺化合物中的醚基之間的氫鍵和基于芳香環(huán)的電子相互作用，分子間結(jié)合力變強(qiáng)，樹脂組合物的表觀上的分子量增加，熔融粘度上升，由此能夠降低真空加壓后的流動(dòng)性。
[0031]該固化劑具體可例舉1，3-雙(4-氨基苯氧基苯基)或2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4，4’ - 二氣基二苯基釀等。 [0032]本發(fā)明的組合物中，將(al)液態(tài)環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量數(shù)和(a2)固態(tài)環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量數(shù)的合計(jì)值設(shè)為I時(shí)，(b)芳香族二胺化合物的用量以活性氫當(dāng)量數(shù)計(jì)最好是0.95 ~1.50。
[0033]這里，各環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量數(shù)是如下數(shù)值。
[0034]各環(huán)氧樹脂的各環(huán)氧當(dāng)量數(shù)=
[0035](組合物中的各環(huán)氧樹脂的重量(固體成分重量))/(各環(huán)氧樹脂的各環(huán)氧當(dāng)量)
[0036](b)芳香族二胺化合物的活性氫當(dāng)量數(shù)是如下數(shù)值。
[0037](b)芳香族二胺化合物的活性氫當(dāng)量數(shù)=
[0038](組合物中的二胺化合物的重量)/( 二胺化合物的活性氫當(dāng)量)
[0039]將環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量數(shù)(合計(jì)值)設(shè)為I時(shí)的芳香族二胺化合物的活性氫當(dāng)量數(shù)是兩者的比例(無量綱數(shù))，因此通過下式計(jì)算。
[0040](芳香族二胺化合物的活性氫當(dāng)量數(shù))/(環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量數(shù)(合計(jì)值))
[0041]這些可以單獨(dú)或2種以上、進(jìn)一步與其它二胺固化劑組合使用。
[0042]((c)溶劑可溶性聚酰亞胺樹脂)
[0043](C)溶劑可溶性聚酰亞胺樹脂是在組合物的制造中使用的有機(jī)溶劑中為可溶性的聚酰亞胺樹脂。(c)溶劑可溶性聚酰亞胺樹脂最好具有高Tg、低C.T.E、優(yōu)異的膜物性、優(yōu)異的粘接性能。從用作清漆時(shí)的相溶性的觀點(diǎn)考慮，作為分子量，以重均分子量(Mw)計(jì)較好為50000以下，更好為35000以下。另外，該重均分子量(Mw)較好為20000以上，更好為25000以上。
[0044](c)溶劑可溶性聚酰亞胺樹脂較好是具有苯基茚滿結(jié)構(gòu)。更好是使二氨基三烷基茚滿和四羧酸二酐或其衍生物反應(yīng)而得的完全酰亞胺化的可溶性聚酰亞胺樹脂。這里，作為二氨基三烷基茚滿，可例舉二氨基三甲基茚滿、二氨基三乙基茚滿，作為四羧酸二酐的衍生物，可例舉二苯酮四羧酸二酐。
[0045]使二氨基三甲基苯基茚滿和二苯酮四羧酸二酐反應(yīng)而得的完全酰亞胺化的可溶性聚酰亞胺樹脂示于(I式)。此外也優(yōu)選使二氨基三甲基苯基茚滿和四羧酸二酐反應(yīng)而得的完全酰亞胺化的可溶性聚酰亞胺樹脂。
[0046]【化I】
[0047]
【權(quán)利要求】
1.熱固性樹脂組合物，其特征在于，包含:(al)液態(tài)環(huán)氧樹脂、(a2)固態(tài)環(huán)氧樹脂、(b)具有醚基的芳香族二胺化合物、(c)重均分子量Mw為50000以下的溶劑可溶性聚酰亞胺樹月旨、以及(d)苯氧基樹脂，將(al)所述液態(tài)環(huán)氧樹脂、(a2)所述固態(tài)環(huán)氧樹脂和(b)所述二胺化合物的總量設(shè)為100重量份時(shí)，(c)所述溶劑可溶性聚酰亞胺樹脂和(d)所述苯氧基樹脂的總量為15重量份以上100重量份以下。
2.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，(c)所述溶劑可溶性聚酰亞胺樹脂是具有苯基茚滿部分的完全酰亞胺化的可溶性聚酰亞胺樹脂。
3.如權(quán)利要求1或2所述的組合物，其特征在于，還含有(e)填料，所述(e)填料由選自氧化鋁、氮化鋁、氮化硼、二氧化硅和氫氧化鋁的一種以上的材質(zhì)構(gòu)成。
4.B階化的樹脂膜，其特征在于，由權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的組合物制成。
5.金屬箔，其特征在于，設(shè)置有權(quán)利要求4所述的B階化的樹脂膜。
6.覆銅板，其特征在于，設(shè)置有權(quán)利要求4所述的B階化的樹脂膜。
7.多層積層基板，其特征在于，包含由權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的熱固性樹脂組合物構(gòu)成的層間絕緣 材料。
【文檔編號(hào)】C08L63/00GK103665762SQ201310404819
【公開日】2014年3月26日 申請(qǐng)日期:2013年9月6日 優(yōu)先權(quán)日:2012年9月14日
【發(fā)明者】棚橋祐介, 石坂將暢, 柿內(nèi)直也 申請(qǐng)人:株式會(huì)社田村制作所