Poss氟硅丙烯酸酯嵌段共聚物及制備和應用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種POSS氟硅丙烯酸酯嵌段共聚物及制備和應用，所述的共聚物由PDMS嵌段和FAC嵌段組成，其結構式如下式所示。其制備包括如下過程：將丙烯酸酯類單體及含有羥基的丙烯酸功能單體，含氟功能丙烯酸單體，（甲基）丙烯酰氧基低聚倍半硅氧烷，利用聚二甲基硅氧烷大分子引發(fā)劑進行自由基聚合，得到POSS氟硅丙烯酸酯嵌段共聚物。本發(fā)明優(yōu)點在于：原料易得，實驗條件溫和；該嵌段共聚物表面有微相分離結構，成膜后具有低表面能和與基材附著力強等特點，有一定的粗糙度和硬度，應用于血液相容性材料。
【專利說明】POSS氟硅丙烯酸酯嵌段共聚物及制備和應用
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種(甲基)丙烯酰氧基低聚倍半硅氧烷(POSS)氟硅丙烯酸酯嵌段共聚物及制備和應用，屬于氟硅丙烯酸樹脂合成領域及生物醫(yī)用材料領域。
【背景技術】
[0002]從仿生角度進行材料設計，是生物醫(yī)用材料制備中常用的策略。生物體內的血管內壁微觀上是一個多相結構，因此，具有一定粗糙度的微相分離結構的高分子材料可能具有良好的血液相容性。
[0003]Ye等觀察了兔子的心臟瓣膜，發(fā)現(xiàn)其表面是由類似鵝卵石和纖細絨毛結構組成，并用軟刻蝕的方法制備了具有分層微納米結構的聚二甲基硅氧烷，發(fā)現(xiàn)具有微相分離結構的表面具有更好的血液相容性(Ye X, Shao YL, Zhou M, Li J, Cai L.Research onmicro-structure and hemocompatibility of the artificial heart valve surface.Applied Surface Science, 2009, 255: 6686-6690)。一般來講，聚氨酯的表面具有微相分離結構。Lu等通過改變聚氨酯原料中的軟段組分來提高聚氨酯材料的血液相容性，制備了一種血液相容性良好的親水性聚氨酯材料(Lu J, Zhou HJ, Shi HT, Qian YF,He CL, Liang CX, Li L.A hydrophilic polyurethane material with good bloodcompatibility.Journal of Clinical Rehabilitative Tissue Engineering Research,2011，15 (42): 7827-7830)。
[0004]嵌段共聚物由于其鏈段上熱力學的不相容性，使其本體或表面在微米或納米尺度上形成相分離結構。POSS結構規(guī)整，是一類有機無機雜化的具有特殊籠狀分子結構的有機硅化合物，尺寸很小，直徑 為1.5nm。POSS可通過物理共混或化學鍵合等方法引入聚合物中來形成微相分離結構，增加共聚物膜的粗糙度和硬度，提高材料疏水性能。丙烯酸酯與POSS共聚物的研究目前尚處于起步階段，主要集中在此類共聚物的結構表征以及POSS的加入對力學和熱穩(wěn)定性的影響幾個方面(Escude NC,.Chen E Y-X.Stereoregularmethacrylate-POSS hybrid polymers: syntheses and nanostructured assemblies.Chemistry of materials, 2009, 21:5743- 5753)。
[0005]丙烯酸酯與POSS共聚物在生物材料方面研究較少，韓國學者J.H.Lee報道了丙烯酸酯與POSS共聚物可作為義齒材料，具有良好的生物相容性(Kim SK, HeoSJ, Koak JY, Lee JH, Lee YM, Chung DJ, Lee JI, Hong SD.A biocompatibilitystudy of a reinforced acrylic—based hybrid denture composite resin withpolyhedraloIigosilsesquioxane.Journal of Oral Rehabilitation, 2007, 34:389-395)。含有POSS的聚合物具有比傳統(tǒng)的聚四氟乙烯和有機硅生物材料更好生物穩(wěn)定性。
[0006]本發(fā)明制備的(甲基)丙烯酰氧基低聚倍半硅氧烷氟硅丙烯酸酯嵌段共聚物，中間為PDMS大分子，兩邊為帶有交聯(lián)官能團的含氟丙烯酸酯單體與(甲基)丙烯酰氧基低聚倍半硅氧烷(POSS)共聚物。有關以PDMS為軟段、含氟丙烯酸酯功能單體與POSS共聚物為硬段的氟硅嵌段共聚物合成及在血液相容性方向上的研究在文獻中尚未見報道。

【發(fā)明內容】

[0007]本發(fā)明的目的在于提供一種(甲基)丙烯酰氧基低聚倍半硅氧烷(POSS)氟硅丙烯酸酯嵌段共聚物及制備方法和應用。所述的共聚物表面具有微相分離結構，有一定的粗糙度和硬度，其制備方法過程簡單、原料易得、反應條件溫和、可控，該共聚物可應用于血液相容性材料。
[0008]本發(fā)明是通過以下技術方案實現(xiàn)的，一種(甲基)丙烯酰氧基低聚倍半硅氧烷氟硅丙烯酸酯嵌段共聚物，其特征在于，該聚合物的結構式如式I所示，該聚合物由聚二甲基硅氧烷(PDMS)嵌段和(甲基)丙烯酰氧基低聚倍半硅氧烷含氟丙烯酸酯(FAC)嵌段組成，其中，聚二甲基硅氧烷(PDMS)嵌段占共聚物含量的5%~50%，(甲基)丙烯酰氧基低聚倍半硅氧烷含氟丙烯酸酯(FAC)嵌段占共聚物含量的50%~95%，在(甲基)丙烯酰氧基低聚倍半硅氧烷含氟丙烯酸酯(FAC)嵌段中，丙烯酸酯單體占該嵌段的質量含量為55%~80%，含氟單體占該嵌段的質量含量為10%~30%，(甲基)丙烯酰氧基低聚倍半硅氧烷占該嵌段的質量含量為5%~20%，該共聚物的數(shù)均分子量Mn為20000~50000，分子量分布為1.8~2.8，
【權利要求】
1.一種(甲基)丙烯酰氧基低聚倍半硅氧烷氟硅丙烯酸酯嵌段共聚物，其特征在于，該聚合物的結構式如式I所示，該聚合物由聚二甲基硅氧烷嵌段和(甲基)丙烯酰氧基低聚倍半硅氧烷含氟丙烯酸酯嵌段組成，其中，聚二甲基硅氧烷嵌段占共聚物含量的5%~50%，(甲基)丙烯酰氧基低聚倍半硅氧烷含氟丙烯酸酯嵌段占共聚物含量的50%~95%，在(甲基)丙烯酰氧基低聚倍半硅氧烷含氟丙烯酸酯嵌段中，丙烯酸酯單體占該嵌段的質量含量為55%~80%，含氟單體占該嵌段的質量含量為10%~30%，(甲基)丙烯酰氧基低聚倍半硅氧烷占該嵌段的質量含量為5%~20%，該共聚物的數(shù)均分子量Mn為20000~50000，分子量分布為1.8~2.8，.0O
2.一種按權利要求1所述的(甲基)丙烯酰氧基低聚倍半硅氧烷氟硅丙烯酸酯嵌段共聚物其制備方法，其特征在于包括如下步驟: (1)采用分子量為2000-20000g/mol的雙端氫硅油通過硅氫加成，合成雙羥基聚二甲基硅氧烷，再進行酯化反應生成聚二甲基硅氧烷大分子引發(fā)劑，如式2所示:
3.一種按權利要求1所述的(甲基)丙烯酸酰氧基低聚倍半硅氧烷氟硅丙烯酸酯嵌段共聚物應用，應用于血液相容性.材料的涂層。
【文檔編號】C08F220/28GK103467679SQ201310415573
【公開日】2013年12月25日 申請日期:2013年9月13日 優(yōu)先權日:2013年9月13日
【發(fā)明者】趙蘊慧, 蔡京哲, 袁曉燕, 李曉暉, 李輝 申請人:天津大學