一種聚氨酯絕熱保溫發(fā)泡材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種聚氨酯絕熱保溫發(fā)泡材料及其制備方法，其組分及含量為：聚醚多元醇100重量份、多亞甲基多苯基異氰酸酯150～170重量份、膨脹珍珠巖5～30重量份、物理發(fā)泡劑20～40重量份、阻燃劑10～15重量份、催化劑1～3重量份以及泡沫穩(wěn)定劑1.5～10重量份。本發(fā)明制備的硬質(zhì)聚氨酯泡沫，密度小于65Kg/m3，導(dǎo)熱系數(shù)小于21mW/m·K，壓縮強(qiáng)度大于0.42MPa，壓縮模量大于14MPa，氧指數(shù)大于等于23，適用于絕熱保溫領(lǐng)域。
【專利說明】一種聚氨酯絕熱保溫發(fā)泡材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于聚氨酯材料【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其涉及一種聚氨酯絕熱保溫發(fā)泡材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料因具有較低的導(dǎo)熱系數(shù)，已經(jīng)成為現(xiàn)今不可替代的保溫絕熱材料，被廣泛應(yīng)用于建筑、航天航空、交通運(yùn)輸、化工等領(lǐng)域。
[0003]隨著CFCs (即氟氯烴)發(fā)泡劑的禁止使用，HCFCs (即氫氟氯烴)發(fā)泡劑的限制使用，零ODP (即Ozone Depression Potential臭氧消耗潛能)的發(fā)泡劑已成為研究熱點(diǎn)，常用的零ODP的發(fā)泡劑如水、超臨界CO2、戊烷類以及HFCs等。
[0004]戊烷發(fā)泡劑的缺點(diǎn)是易燃，與空氣的混合物在一定條件下會發(fā)生爆炸，所以制備時(shí)需要增添安全設(shè)施，設(shè)備成本比較高。另外，戊烷的氣相導(dǎo)熱系數(shù)比HCFC-Hlb (即一氟二氯乙烷)高，對聚氨酯泡沫具有一定的溶脹作用。為了達(dá)到所需的強(qiáng)度和絕緣性，用戊烷作為發(fā)泡劑制備的聚氨酯泡沫的密度通常比以CFC-1l (即三氯氟甲烷)體系為發(fā)泡劑制備的聚氨酯泡沫的密度高10%左右，而且用戊烷作為發(fā)泡劑制備的聚氨酯泡沫在聚醚多元醇中溶解性差。采用水和超臨界CO2為發(fā)泡劑制備的聚氨酯泡沫，在低密度時(shí)，強(qiáng)度、尺寸穩(wěn)定性和絕熱性能都比較差，且在制備過程中需消耗較多的異氰酸酯。此外，CO2分子體積較小，易從泡孔中緩慢逸出，導(dǎo)致泡沫的絕熱性能下降。HFCs類發(fā)泡劑的氣相導(dǎo)熱系數(shù)比戊烷低，與HCFC-Hlb類的接近但稍高一點(diǎn)。HFCs類發(fā)泡劑與戊烷相比安全性更高，且低毒、零ODP值。HFCs中的HFC-365mfc (即1，1，1，3，3-五氟丁烷)氣相導(dǎo)熱系數(shù)低，25°C時(shí)只有
10.6mff/m.K，且具有較高的沸點(diǎn)(40.2°C )，可以在常溫常壓下作為發(fā)泡劑使用制備聚氨酯泡沫。
[0005]未經(jīng)增強(qiáng)的硬質(zhì)聚氨酯泡沫由于壓縮強(qiáng)度較低，限制了其應(yīng)用范圍。增強(qiáng)聚氨酯泡沫的有效途徑是在反應(yīng)原料中添加無機(jī)增強(qiáng)劑填料，然而用做增強(qiáng)劑的無機(jī)填料往往具有較高的導(dǎo)熱系數(shù)，使得增強(qiáng)泡沫的力學(xué)性能的同時(shí)削弱了其絕熱性能。
[0006]CN1404503A公開了一種空心微球體增強(qiáng)聚氨酯泡沫，這種材料的密度為160-480Kg/m3。這種泡沫不能作為保溫材料使用，而在“汽車制造業(yè)中”作為“補(bǔ)強(qiáng)泡沫材料”使用。
[0007]CN101235128A公開了一種連續(xù)纖維增強(qiáng)聚氨酯泡沫，這種材料的密度為400-800Kg/m3，壓縮強(qiáng)度為17_62MPa。這種泡沫不是保溫絕熱材料，而是作為“承載結(jié)構(gòu)材料”。
[0008]CNlOl 191010A公開了一種連續(xù)纖維增強(qiáng)聚氨酯泡沫，這種材料的密度為690-768Kg/m3，壓縮強(qiáng)度為48.8-65.1MPa0這種泡沫適不是保溫絕熱材料，而是用于“艦船艙室門、隔板、鐵路枕木、卡車車廂及土木建筑材料等【技術(shù)領(lǐng)域】”。
[0009]膨脹珍珠巖的內(nèi)部結(jié)構(gòu)呈蜂窩狀，無毒無味、不腐不燃、耐酸堿，并且具有很低的導(dǎo)熱系數(shù)，被廣泛應(yīng)用于熱絕緣材料領(lǐng)域。CN101130629A公開了一種發(fā)泡聚氨酯、膨脹珍珠巖復(fù)合建筑節(jié)能材料及現(xiàn)場噴涂施工工藝，但是其使用的珍珠巖顆粒粒徑范圍較大，為I~4mm，添加質(zhì)量為聚氨酯反應(yīng)原料的3~5倍，并且未指明所使用的發(fā)泡劑種類、材料能夠達(dá)到的絕熱性能、力學(xué)性能、以及阻燃性能。
[0010]CN101139186A公開了一種發(fā)泡聚氨酯、膨脹珍珠巖復(fù)合保溫板及其生產(chǎn)工藝，其使用的珍珠巖顆粒粒徑范圍較大，為I~12mm，添加質(zhì)量為聚氨酯反應(yīng)原料的3~4倍，得到的聚氨酯泡沫材料導(dǎo)熱系數(shù)較高，達(dá)到46~60mW/m.K，并且密度較大。
[0011]CN102531467A公開了一種發(fā)泡聚氨酯、膨脹珍珠巖復(fù)合保溫阻燃板及其制備方法，但是其使用的發(fā)泡劑不是環(huán)保型的發(fā)泡劑，并且得到的聚氨酯泡沫材料導(dǎo)熱系數(shù)較高，為24~42mW/m.K，失去了聚氨酯泡沫材料本身的優(yōu)異的絕熱性能。
[0012]Mingxing Ai 等人(Mingxing Ai, etc, Advanced MaterialsResearch(2010), 96, 141-144.)報(bào)道了膨脹珍珠巖摻雜的聚氨酯硬質(zhì)泡沫體系，但是其使用的發(fā)泡劑不是環(huán)保型的發(fā)泡劑，且導(dǎo)熱系數(shù)大于23mW/m.K，并且所使用的膨脹珍珠巖的平均粒徑為1.0mm,材料的阻燃性能也并未表征。
[0013]綜上所述，現(xiàn)有技術(shù)中的硬質(zhì)聚氨酯材料中所使用的膨脹珍珠巖顆粒尺寸較大、分散性不好，制備的材料導(dǎo)熱系數(shù)較高，力學(xué)性能和阻燃性能不明確，制備過程中使用非環(huán)保型的發(fā)泡劑，會對環(huán)境保護(hù)產(chǎn)生不利的影響。
[0014]因此，本領(lǐng)域的技術(shù)人員致力于開發(fā)一種密度較低、導(dǎo)熱系數(shù)低、具有較高阻燃性能、力學(xué)性能良好的聚氨酯/膨脹珍珠巖絕熱保溫泡沫材料，并改進(jìn)制備工藝，以減少對環(huán)境的不利影響。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0015]本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)存在的上述不足，提供了一種聚氨酯絕熱保溫發(fā)泡材料及其制備方法，本發(fā)明采用HFCs第 三類零ODP環(huán)保發(fā)泡劑，復(fù)合粒徑小于Imm的膨脹珍珠巖，無鹵高效阻燃劑，制備的聚氨酯絕熱保溫發(fā)泡材料密度較低、環(huán)保的、絕熱性能優(yōu)異且阻燃，同時(shí)具有優(yōu)異的壓縮性能。
[0016]本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:
[0017]本發(fā)明提供了一種聚氨酯絕熱保溫發(fā)泡材料，其組分及含量為:
[0018](a)聚醚多元醇100重量份；
[0019](b)多亞甲基多苯基異氰酸酯150~170重量份；
[0020]( c )膨脹珍珠巖5~30重量份；
[0021 ] (d)物理發(fā)泡劑20~40重量份；
[0022](e)阻燃劑10~15重量份；
[0023](f)催化劑I~3重量份；
[0024](g)泡沫穩(wěn)定劑1.5~10重量份。
[0025]優(yōu)選地，所述的聚醚多元醇中羥值為480~500mgK0H/g，25°C時(shí)粘度為6500~9500mPa.s ;所述的多亞甲基多苯基異氰酸酯中異氰酸根的含量為30~32%wt，25°C時(shí)粘度為350~700mPa.s，官能度為2.6~3.1 ;所述的物理發(fā)泡劑為1，1，1，3，3-五氟丁烷；所述的催化劑為50%-100%的二月桂酸二丁基錫和0-50%的三乙醇胺的混合物。
[0026]優(yōu)選地，所述的膨脹珍珠巖為粉末，平均粒徑為0.06~0.8_。[0027]優(yōu)選地，所述的阻燃劑為不含鹵素的阻燃劑，包括:甲基磷酸二甲酯或乙基磷酸二乙酯中的一種或其組合。
[0028]優(yōu)選地，所述的泡沫穩(wěn)定劑為表面活性劑，包括含Si—C結(jié)構(gòu)的硅類表面活性劑。
[0029]另一方面，本發(fā)明公開了如上所述的聚氨酯絕熱保溫發(fā)泡材料的制備方法，包括以下步驟:
[0030]第一步:將聚醚多元醇、異氰酸酯以及膨脹珍珠巖干燥處理；
[0031]第二步:后依次進(jìn)行混合處理和聚合發(fā)泡處理，得到澆筑模坯；脫模后，將澆筑模坯進(jìn)行熟化處理，得到聚氨酯絕熱保溫發(fā)泡材料。
[0032]優(yōu)選地，所述的干燥處理是指:將聚醚多元醇、異氰酸酯以及膨脹珍珠巖在40°C下干燥8小時(shí)。
[0033]優(yōu)選地，所述的混合處理是指:將膨脹珍珠巖按配方稱量后加入到聚醚多元醇中，按配方加入阻燃劑、催化劑、泡沫穩(wěn)定劑，用機(jī)械攪拌裝置充分?jǐn)嚢瑁旌暇鶆?，再加入物理發(fā)泡劑，使用機(jī)械攪拌裝置充分?jǐn)嚢?，混合均勻?br> [0034]優(yōu)選地，所述的聚合發(fā)泡處理是指:將異氰酸酯迅速加入到混合組分中，同時(shí)充分?jǐn)嚢瑁?0~50秒后澆注到模具中自由發(fā)泡，獲得澆筑模坯。
[0035]優(yōu)選地，所述的熟化處理是指:連同模具在40°C下反應(yīng)40分鐘，然后放入烘箱，50~100°C熟化6小時(shí)以上。
[0036]本發(fā)明通過采用HFCs第三類零ODP環(huán)保發(fā)泡劑，復(fù)合粒徑小于Imm的膨脹珍珠巖，制備了密度較低、環(huán) 保的、絕熱性能優(yōu)異且阻燃，同時(shí)具有優(yōu)異的壓縮性能聚氨酯絕熱保溫發(fā)泡材料。
【具體實(shí)施方式】
[0037]本發(fā)明使用的縮寫如下:PAPI指多亞甲基多苯基異氰酸酯(Polyaryl-Polymethylene-1socyanate), DBTDL 指二月桂酸二丁基錫(Dibutyltin dilaurate), DEEP 指乙基勝酸二乙酯(Diethyl Ethylphosphonate), DMMP 指甲基憐酸二甲酯(DimethylMethylphosphonate)。
[0038]下面對本發(fā)明的實(shí)施例作詳細(xì)說明。本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí)施例。
[0039]實(shí)施例
[0040]第一步:將聚醚多元醇，異氰酸酯和膨脹珍珠巖在40°C下干燥8小時(shí)，室溫放置待用。
[0041]第二步:按表1中實(shí)施例1-6的配方，將平均粒徑為0.06~0.8mm的膨脹珍珠巖按配方稱量后加入到聚醚多元醇中，按配方加入阻燃劑、催化劑、泡沫穩(wěn)定劑，用機(jī)械攪拌裝置充分?jǐn)嚢?，混合均勻，再加入物理發(fā)泡劑HFC-365mfc，使用機(jī)械攪拌裝置充分?jǐn)嚢?，混合均勻；將異氰酸酯迅速加入到混合組分中，同時(shí)充分?jǐn)嚢瑁?0~50秒后澆注到模具中自由發(fā)泡，獲得澆筑模坯。連同模具在40°C下反應(yīng)40分鐘，脫模，然后放入烘箱，50~100°C熟化6小時(shí)以上，得到產(chǎn)品。
[0042]以上述實(shí)施例的兩個(gè)步驟為以下實(shí)施例1-6及對比例1-2的實(shí)施步驟，參照表1的原料質(zhì)量分?jǐn)?shù)配比如下:
[0043]表1實(shí)施例1-6以及對比例1-2的原料質(zhì)量分?jǐn)?shù)配比
[0044]
實(shí)施例1實(shí)施例2實(shí)施例3實(shí)施例4實(shí)施例5實(shí)施例6對比例I對比例2
聚醚多元醇__100 100100100 100IQQ100100
_PAPI__150 150150170 170170150170
膨脹珍珠巖__5 15305 1530無無
DBTDL__I__I1.5I__I1.5 I1.5
三乙醇胺__O 0.51.5O 0.51.5O1.5
【權(quán)利要求】
1.一種聚氨酯絕熱保溫發(fā)泡材料，其組分及含量為: (a)聚醚多元醇100重量份； (b)多亞甲基多苯基異氰酸酯150~170重量份； (c)膨脹珍珠巖5~30重量份； (d)物理發(fā)泡劑20~40重量份； (e)阻燃劑10~15重量份； (f)催化劑1~3重量份； (g)泡沫穩(wěn)定劑1.5~10重量份。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚氨酯絕熱保溫發(fā)泡材料，其特征在于，所述的聚醚多元醇中羥值為480~500mgK0H/g，25°C時(shí)粘度為6500~9500mPa *s ;所述的多亞甲基多苯基異氰酸酯中異氰酸根的含量為30~32%wt，25°C時(shí)粘度為350~700mPa.S，官能度為2.6~3.1 ;所述的物理發(fā)泡劑為1，1，1，3，3_五氟丁烷；所述的催化劑為50%-100%的二月桂酸二丁基錫和0-50%的三乙醇胺的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚氨酯絕熱保溫發(fā)泡材料，其特征在于，所述的膨脹珍珠巖為粉末，平均粒徑為0.06~0.8mm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚氨酯絕熱保溫發(fā)泡材料，其特征在于，所述的阻燃劑為不含鹵素的阻燃劑，包括:甲基磷酸二甲酯或乙基磷酸二乙酯中的一種或其組合。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚氨酯絕熱保溫發(fā)泡材料，其特征在于，所述的泡沫穩(wěn)定劑為表面活性劑，包括含Si—C結(jié)構(gòu)的硅類表面活性劑。
6.一種如權(quán)利要求1所述的聚氨酯絕熱保溫發(fā)泡材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 第一步:將聚醚多元醇、異氰酸酯以及膨脹珍珠巖干燥處理； 第二步:依次進(jìn)行混合處理和聚合發(fā)泡處理，得到澆筑模坯；脫模后，將澆筑模坯進(jìn)行熟化處理，得到聚氨酯絕熱保溫發(fā)泡材料。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的聚氨酯絕熱保溫發(fā)泡材料的制備方法，其特征在于，所述的干燥處理是指:將聚醚多元醇、異氰酸酯以及膨脹珍珠巖在40°C下干燥8小時(shí)。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的聚氨酯絕熱保溫發(fā)泡材料的制備方法，其特征在于，所述的混合處理是指:將膨脹珍珠巖按配方稱量后加入到聚醚多元醇中，按配方加入阻燃劑、催化劑、泡沫穩(wěn)定劑，用機(jī)械攪拌裝置充分?jǐn)嚢瑁旌暇鶆?，再加入物理發(fā)泡劑，使用機(jī)械攪拌裝置充分?jǐn)嚢?，混合均勻?br> 9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的聚氨酯絕熱保溫發(fā)泡材料的制備方法，其特征在于，所述的聚合發(fā)泡處理是指:將異氰酸酯迅速加入到混合組分中，同時(shí)充分?jǐn)嚢瑁?0~50秒后澆注到模具中自由發(fā)泡，獲得澆筑模坯。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的聚氨酯絕熱保溫發(fā)泡材料的制備方法，其特征在于，所述的熟化處理是指:連同模具在40°C下反應(yīng)40分鐘，然后放入烘箱，50~100°C熟化6小時(shí)以上。
【文檔編號】C08G18/48GK103467701SQ201310415709
【公開日】2013年12月25日 申請日期:2013年9月12日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月12日
【發(fā)明者】張子男, 周凝, 康丁, 張洪斌 申請人:上海交通大學(xué)