一種等規(guī)聚丙烯-b-聚乙二醇兩嵌段物及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及聚丙烯改性，旨在提供一種等規(guī)聚丙烯-b-聚乙二醇兩嵌段物及其制備方法。本發(fā)明是采用異氰酸酯偶聯(lián)法，先將異氰酸酯引入甲氧基聚乙二醇末端，然后將端異氰酸酯基聚乙二醇與端羥基等規(guī)聚丙烯偶聯(lián)，制備了iPP-b-mPEG。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明步驟簡(jiǎn)單，容易實(shí)現(xiàn)；所使用的原料均為常見(jiàn)的工業(yè)原料，價(jià)格低廉，易于工業(yè)化生產(chǎn)；可通過(guò)調(diào)節(jié)兩種鏈段的長(zhǎng)度，調(diào)控嵌段共聚物的性能(iPP的數(shù)均分子量為1000～15000g/mol，mPEG的數(shù)均分子量為300～5300g/mol)；制備的iPP-b-mPEG中iPP鏈段保持了很高的等規(guī)度。
【專利說(shuō)明】一種等規(guī)聚丙烯-b-聚乙二醇兩嵌段物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及聚丙烯改性技術(shù)，特別涉及一種等規(guī)聚丙烯-b-聚乙二醇兩嵌段物及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]聚丙烯因其力學(xué)性能好、熱性能及化學(xué)性能穩(wěn)定、電絕緣性能好以及性價(jià)比高等優(yōu)點(diǎn)使其在包裝、汽車、建筑乃至軍事等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。2010年世界聚丙烯需求量達(dá)到53，570kt,總產(chǎn)能達(dá)到60，980kt/a,且近幾年來(lái)PP全球的需求量和產(chǎn)能都保持穩(wěn)健的增長(zhǎng)勢(shì)頭。但由于聚丙烯本身呈化學(xué)惰性，其分子鏈的非極性和結(jié)晶性的特征使其具有低表面能和疏水性的特性。極低的表面能導(dǎo)致聚丙烯在與其他的有機(jī)、無(wú)機(jī)材料共混制備復(fù)合材料時(shí)界面相容性很差，復(fù)合材料的力學(xué)性能受到很大的影響；聚丙烯的疏水性也限制了它在染色、粘結(jié)、印刷等方面的應(yīng)用。聚丙烯分為等規(guī)聚丙烯、間規(guī)聚丙烯和無(wú)規(guī)聚丙烯，其中等規(guī)聚丙烯的用量最大，因此等規(guī)聚丙烯的功能化一直是科學(xué)研究的熱點(diǎn)。
[0003]聚丙烯的功能化主要有四種方法:1)表面處理:將等規(guī)聚丙烯放到空氣、臭氧、氨氣的氛圍中，用高能射線、電子束或等離子體輻射對(duì)聚丙烯的表面進(jìn)行處理，使其表面生成羥基、羧基等極性基團(tuán)。這種方法需要昂貴的設(shè)備，改性效果會(huì)隨使用時(shí)間的延長(zhǎng)而消失；
2)自由基接枝改性:將聚丙烯與馬來(lái)酸酐、丙烯酸或丙烯酰胺等極性單體混合，用自由基引發(fā)劑引發(fā)極性單體進(jìn)行接枝共聚合，從而生成極性的側(cè)基或側(cè)鏈。但聚丙烯在反應(yīng)過(guò)程中容易發(fā)生降解或交聯(lián)，大大破壞了聚丙烯固有的力學(xué)性能和加工性能；3)直接共聚:將丙烯單體和帶有功能基團(tuán)的單體在催化劑的作用下直接共聚，制備含有特殊官能團(tuán)的共聚物。直接共聚法雖然是在聚丙烯中引入特殊官能團(tuán)最快速的方法，但不能得到等規(guī)度很高的功能化聚丙烯，而且由于常用的Ziegler-Natta催化劑和茂金屬催化劑極易與極性單體上的N、O原子形成穩(wěn)定的絡(luò)合物而失活，大大限制了其工業(yè)化生產(chǎn)；4)物理共混或表面涂覆:這兩種方法因生產(chǎn)成本低、操作簡(jiǎn)單、靈活多變等優(yōu)點(diǎn)而廣泛用于聚丙烯改性。但等規(guī)聚丙烯具有高的規(guī)整度和結(jié)晶能力，`這使得它與其它聚合物，甚至是它的同系物(如間規(guī)聚丙烯、無(wú)規(guī)聚丙烯)的相容性都很差。因此通過(guò)物理共混或表面涂覆的方法對(duì)等規(guī)聚丙烯進(jìn)行改性時(shí)，往往需要用到含有等規(guī)聚丙烯鏈段的嵌段共聚物作為相容劑，才能明顯改善聚丙烯與極性聚合物的相容性。
[0004]目前合成含有等規(guī)聚丙烯鏈段的嵌段共聚物的主要思路是:首先通過(guò)配位聚合制備端基功能化的等規(guī)聚丙烯，然后采用自由基聚合、活性/可控聚合方式或偶聯(lián)的方法制備一段含有等規(guī)聚丙烯的嵌段共聚物。Chung等(Macromolecules, 1998, 31 (17):5943;Macromolecules, 1999, 32 (8):2525.)以硼封端的等規(guī)聚丙烯為原料,通過(guò)自由基聚合制備了聚丙烯-b_(馬來(lái)酸酐-alt-苯乙烯)嵌段共聚物。Kashiwa(Journal of PolymerScience Part A: Polymer Chemistry.2009, 47(3): 812)直接將帶端乙基的聚丙烯溴化，形成可控自由基聚合的引發(fā)劑，然后引發(fā)苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯以及η-丙烯酸丁酯等單體聚合，制備了聚丙烯嵌段共聚物。Dong(J.Am.Chem.Soc., 2001.123 (21):4871)等制備了對(duì)甲基苯乙烯封端的聚丙烯，然后通過(guò)對(duì)芐甲基鋰化反應(yīng)，在聚丙烯末端引入活性陰離子聚合引發(fā)劑，引發(fā)苯乙烯陰離子活性聚合，制備了聚丙烯/苯乙烯嵌段共聚物。Dong等(Macromolecules,2000，43(20): 8331 ；Appl Organomet Chem., 2011, 25(8):632))等用 rac-Me2Si [2-Me-4-Ph_Ind] 2ZrCl2 (SiPh) /AlOct2/ CPh3B (C6F5) 4/Zn0ct2 催化體系制備了端碘基等規(guī)聚丙烯，再將其轉(zhuǎn)化為端疊氮基等規(guī)聚丙烯；將制備的端羥基的等規(guī)聚丙烯，在二 _(三氯甲基)碳酸鹽和^e4Cl的作用下，和炔丙基胺反應(yīng)，制備端炔基等規(guī)聚丙烯?’最后通過(guò)點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)制備功能化的等規(guī)聚丙烯嵌段共聚物。雖然，以上方法均可以制備一段為等規(guī)聚丙烯的兩嵌段共聚物，但也存在著各種問(wèn)題:1)自由基聚合不能實(shí)現(xiàn)分子量和結(jié)構(gòu)的可控，難以調(diào)控嵌段聚合物的性能；2)可控自由基聚合中，ATRP法反應(yīng)結(jié)束后需脫除過(guò)渡金屬絡(luò)合物，RAFT法中雙硫酯的制備過(guò)程復(fù)雜難以工業(yè)化應(yīng)用，NMRP法則存在適用單體范圍小等缺點(diǎn)；3)陰離子聚合反應(yīng)條件苛刻，無(wú)法實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)；4)點(diǎn)擊化學(xué)制備過(guò)程復(fù)雜，同樣存在后序工業(yè)化困難的問(wèn)題。針對(duì)以上問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種簡(jiǎn)單易行的等規(guī)聚丙烯_b_聚乙二醇兩嵌段物(iPP-b-mPEG)及其制備方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是，克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種等規(guī)聚丙烯-b_聚乙二醇兩嵌段物及其制備方法。本發(fā)明是采用異氰酸酯偶聯(lián)法，先將異氰酸酯引入甲氧基聚乙二醇末端，然后將端異氰酸酯基聚乙二醇與端羥基等規(guī)聚丙烯偶聯(lián)，制備了iPP-b-mPEG。
[0006]為解決技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的解決方案是: [0007]提供一種等規(guī)聚丙烯-b-聚乙二醇兩嵌段物，其結(jié)構(gòu)式如式(I)~(IV)中任意一
項(xiàng)所示:
[0008]
【權(quán)利要求】
1.一種等規(guī)聚丙烯-b-聚乙二醇兩嵌段物，其特征在于，其結(jié)構(gòu)式如式(I )~(IV)中任意一項(xiàng)所示:
2.一種制備權(quán)利要求1所述等規(guī)聚丙烯-b-聚乙二醇兩嵌段物的方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)在裝有回流冷凝管的、干燥且經(jīng)氮?dú)獬榕?次的Schlenk瓶中，依次加入反應(yīng)物甲氧基聚乙二醇、二異氰酸酯、催化劑二月桂酸二丁基錫以及溶劑氯仿；甲氧基聚乙二醇與二異氰酸酯在催化劑二月桂酸二丁基錫的作用下發(fā)生親核取代反應(yīng)，得到端異氰酸酯基聚乙二醇；所述甲氧基聚乙二醇與二異氰酸酯的摩爾比為1:5~1:100，二月桂酸二丁基錫的加入量為反應(yīng)物總質(zhì)量的1%，甲氧基聚乙二醇在反應(yīng)體系中的濃度為0.03 mo I/L~0.1mol/L ;反應(yīng)溫度為25°C~60°C，反應(yīng)時(shí)間為4~24 h ; (2)在裝有回流冷凝管的、干燥且經(jīng)氮?dú)獬榕?次的Schlenk瓶中，依次加入端羥基功能化等規(guī)聚丙烯、端異氰酸酯基聚乙二醇、有機(jī)溶劑和催化劑二月桂酸二丁基錫；端異氰酸酯基聚乙二醇與端羥基功能化等規(guī)聚丙烯在催化劑二月桂酸二丁基錫的作用下發(fā)生親核加成反應(yīng)，得到等規(guī)聚丙烯_b-聚乙二醇兩嵌段物；端羥基等規(guī)聚丙烯的末端羥基與端異氰酸酯基聚乙二醇的摩爾比為1:1~1:10，二月桂酸二丁基錫的加入量為反應(yīng)物總質(zhì)量的1%~5%，端羥基等規(guī)聚丙烯在反應(yīng)體系中的濃度為0.03 mol/L~0.1 mol/L ;反應(yīng)溫度為90°C~130°C，反應(yīng)時(shí)間為4~24 h。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述步驟(2)中的有機(jī)溶劑為甲苯、二甲苯、庚烷、辛烷或其任意混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述的甲氧基聚乙二醇為線型分子，其分子量為350~5300 g/mol,分子量分布為1.1~1.9。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述的端羥基功能化等規(guī)聚丙烯數(shù)均分子量為3~15X IO3 g/mol,分子量分布為3~10。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述的二異氰酸酯是六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯`、甲苯二異氰酸酯或二苯基甲烷二異氰酸酯。
【文檔編號(hào)】C08G81/02GK103509192SQ201310419485
【公開(kāi)日】2014年1月15日 申請(qǐng)日期:2013年9月14日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月14日
【發(fā)明者】傅智盛, 葉亞楠, 李培源, 范志強(qiáng), 上官勇剛 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)