固載化瓜環(huán)的制備方法
【專(zhuān)利摘要】固載化瓜環(huán)的制備方法，將氯球（氯甲基化聚苯乙烯交聯(lián)微球）溶脹于二甲基甲酰胺溶劑中，將羥基瓜環(huán)溶解于二甲基甲酰胺溶劑中，分批加入NaH，并磁力攪拌一段時(shí)間后，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，加入到溶脹氯球的二甲基甲酰胺溶液中，在一定溫度下攪拌一段時(shí)間后，制得固載化瓜環(huán)。該固載化瓜環(huán)能吸附水體中污染物，并在分子識(shí)別、分子催化、生物工程、化學(xué)分析等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。
【專(zhuān)利說(shuō)明】固載化瓜環(huán)的制備方法
[0001]
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002]本發(fā)明屬于瓜環(huán)類(lèi)化合物制備的【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種固載化瓜環(huán)制備方法。
[0003]
【背景技術(shù)】
[0004]瓜環(huán)(Cucurbiturils)是超分子化學(xué)中繼環(huán)糊精、冠醚及杯芳烴之后發(fā)展起來(lái)的更易合成的有應(yīng)用前景的化合物，是一類(lèi)高度對(duì)稱(chēng)的桶狀大環(huán)有機(jī)分子，因其外形酷似葫蘆，故又名葫蘆脲。瓜環(huán)與環(huán)糊精、冠醚和杯芳烴等相比，瓜環(huán)的結(jié)構(gòu)具有剛性，因此能夠容納各種金屬離子，而且還是良好的供電子基。由于瓜環(huán)在分子識(shí)別、分子組裝、催化、生物化學(xué)和藥物化學(xué)和環(huán)境污染治理等方面具有廣泛的應(yīng)用前景，所以越來(lái)越受世界各國(guó)研究人員的關(guān)注。
[0005]瓜環(huán)系列化合物具有疏水性的內(nèi)腔和親水性的外腔，可容納有機(jī)和無(wú)機(jī)物；瓜環(huán)結(jié)構(gòu)具有剛性，對(duì)污染物具有選擇性、專(zhuān)一性；瓜環(huán)空腔的端口處，具有多個(gè)可形成陽(yáng)離子鍵合位點(diǎn)的羰基，通過(guò)離子-偶極間作用力和脲羰基的氫鍵作用來(lái)鍵合其他分子或離子等質(zhì)點(diǎn)，可吸附各種離子化合物和高極性化合物，使瓜環(huán)在環(huán)境污染控制等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。但是在處理廢水時(shí)，由于水中的酸和陽(yáng)離子增大了瓜環(huán)的溶解度，使其作為吸附劑處理廢水的效率并不高，因此，有必要將其固定在載體上，但有關(guān)固載化瓜環(huán)的相關(guān)報(bào)道較少。
[0006]
`
【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]解決的技術(shù)問(wèn)題:本發(fā)明的目的是提供一種固載化瓜環(huán)的制備方法。本發(fā)明針對(duì)瓜環(huán)固載難、載體難找，發(fā)明了一種瓜環(huán)的制備方法，得到固載化瓜環(huán)。該固載化瓜環(huán)對(duì)水中污染物有具有較強(qiáng)的吸附性能。
[0008]技術(shù)方案:固載化瓜環(huán)的制備方法，步驟如下:a)將氯球溶脹于二甲基甲酰胺溶劑中12-48 h ;氯球與二甲基甲酰胺溶劑的質(zhì)量體積比:1:10-1:1000 (g/mL) ;b)將羥基瓜環(huán)溶解于二甲基甲酰胺溶劑中，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，冰水浴條件下加入NaH攪拌1-6 h ;NaH與羥基瓜環(huán)的質(zhì)量比為10:1-5:1 ;羥基瓜環(huán)與二甲基甲酰胺溶劑的質(zhì)量比為1:500-1:1000;
c)在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，將上述(b)溶液加入到溶脹氯球的二甲基甲酰胺溶液中，羥基瓜環(huán)與氯球的質(zhì)量比為0.25-1.5，在30-90°C下攪拌20_96h，制得固載化瓜環(huán)。
[0009]所述羥基瓜環(huán)為五元羥基瓜環(huán)(CB [5])、六元羥基瓜環(huán)(CB [6])、七元羥基瓜環(huán)(CB[7])、八元羥基瓜環(huán)(CB[8])、九元羥基瓜環(huán)(CB[9])、十元羥基瓜環(huán)(CB[10] )、十一元羥基瓜環(huán)(CB [ 11])或十二元羥基瓜環(huán)(CB [ 12])。
[0010]所述氯球于二甲基甲酰胺溶劑中溶脹16 h，氯球與二甲基甲酰胺溶劑的質(zhì)量比:1:1000。
[0011]所述冰水浴條件下NaH分至少兩次加入羥基瓜環(huán)溶液中，并磁力攪拌3 h ;NaH與羥基瓜環(huán)的質(zhì)量比為9:1。[0012]所述羥基瓜環(huán)與氯球的反應(yīng)溫度60°C，攪拌時(shí)間為30 h。
[0013]所述羥基瓜環(huán)與氯球的質(zhì)量比為1:1。
[0014]有益效果:本發(fā)明以氯球?yàn)檩d體，將羥基瓜環(huán)固載到氯球上，得到固載化瓜環(huán)。固載化瓜環(huán)中瓜環(huán)的含量可以達(dá)到12%以上。
[0015]
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0016]圖1為羥基瓜環(huán)與氯球的質(zhì)量比與固載化瓜環(huán)中瓜環(huán)含量關(guān)系圖；
圖2為固載化瓜環(huán)與原氯球的紅外光譜圖；
圖3為反應(yīng)時(shí)間與瓜環(huán)固載量的關(guān)系圖；
圖4為反應(yīng)溫度與瓜環(huán)固載量的關(guān)系圖；
圖5為固載化瓜環(huán)對(duì)甲基橙染料的吸附動(dòng)力學(xué)。
[0017]
【具體實(shí)施方式】
[0018]上述實(shí)施例僅用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明，并不構(gòu)成對(duì)權(quán)利要求范圍的限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以想到的其他替代手段，均在本發(fā)明權(quán)利要求范圍內(nèi)。
[0019]氯球(氯甲基化聚苯乙烯交聯(lián)微球)為市售產(chǎn)品，購(gòu)于天津興南允能高分子技術(shù)有限公司。
[0020]實(shí)施例1:
取0.1g氯球加入到100 mL 二甲基甲酰胺溶劑中，溶脹16 h。分別稱(chēng)取一系列不同量的六元羥基瓜環(huán)，其質(zhì)量與氯球的質(zhì)量比分別為0.25:1，0.5:1，1:1，1.5:1，將羥基瓜環(huán)溶解于二甲基甲酰胺溶劑中，羥基瓜環(huán)與二甲基甲酰胺溶劑的質(zhì)量比為1:700。在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，冰水浴條件下分批加入總計(jì)0.9 g的NaH，磁力攪拌3 h。在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，將上述兩種溶液混合，在60°C下攪拌30 h，制得固載化瓜環(huán)，并測(cè)定固載化瓜環(huán)中瓜環(huán)的含量。對(duì)所得的固載化瓜環(huán)用濃硫酸消解，采用凱氏定氮法測(cè)定N含量。原氯球中氮的含量0.6%，固載化瓜環(huán)中氮的含量如圖1所示，固載化瓜環(huán)的紅外表征如圖2所示，與氯球比較，固載化瓜環(huán)在1740 CnT1為瓜環(huán)的羰基特征峰，且氯球上的C-Cl的特征吸收峰1265.1 cnT1，說(shuō)明瓜環(huán)固載到氯球上。
[0021]實(shí)施例2:
取0.1g氯球加入到100 mL 二甲基甲酰胺溶劑中，溶脹16 h。稱(chēng)取0.1g的六元羥基瓜環(huán)，將羥基瓜環(huán)溶解于二甲基甲酰胺溶劑中，羥基瓜環(huán)與二甲基甲酰胺溶劑的質(zhì)量比為1:800。在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，冰水浴條件下分批加入總計(jì)0.9 g的NaH，磁力攪拌3 h。在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，將上述兩種溶液混合，在60°C下攪拌20、30、46 h，制得固載化瓜環(huán)，并測(cè)定固載化瓜環(huán)中瓜環(huán)的含量。對(duì)所得的固載化瓜環(huán)用濃硫酸消解，采用凱氏定氮法測(cè)定N含量。固載化瓜環(huán)中瓜環(huán)的含量如圖3所示。[0022]實(shí)施例3:
取0.1g氯球加入到100 mL 二甲基甲酰胺溶劑中，溶脹16 h。稱(chēng)取0.1g的六元羥基瓜環(huán)，將羥基瓜環(huán)溶解于二甲基甲酰胺溶劑中，羥基瓜環(huán)與二甲基甲酰胺溶劑的質(zhì)量比為1:750。在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，冰水浴條件下分批加入總計(jì)0.9 g的NaH，磁力攪拌3 h。在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，將上述兩種溶液混合，分別在40、60和90°C下攪拌30 h，制得固載化瓜環(huán)，并測(cè)定固載化瓜環(huán)中瓜環(huán)的含量。對(duì)所得的固載化瓜環(huán)用濃硫酸消解，采用凱氏定氮法測(cè)定N含量。固載化瓜環(huán)中瓜環(huán)的含量如圖4所示。
[0023]實(shí)施例4:
取0.1g氯球加入到100 mL 二甲基甲酰胺溶劑中，溶脹16 h。稱(chēng)取0.1g的六元羥基瓜環(huán)，將羥基瓜環(huán)溶解于二甲基甲酰胺溶劑中，羥基瓜環(huán)與二甲基甲酰胺溶劑的質(zhì)量比為1:750。在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，冰水浴條件下分兩次加入總計(jì)0.9 g的NaH，磁力攪拌3 h。在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，將上述兩種溶液混合，在60°C下攪拌30 h，制得固載化瓜環(huán)。取0.01OOg的固載化瓜環(huán)分別加入到300mL濃度為4mg/L的磺胺間甲氧嘧啶水溶液和25mL濃度為20mg/L的甲基橙、酸性鉻蘭K和苯胺藍(lán)染料，對(duì)四種污染物的去除率均大于98%。
[0024]實(shí)施例5:
取0.1g氯球加入到100 mL 二甲基甲酰胺溶劑中，溶脹16 h。稱(chēng)取0.1g的六元羥基瓜環(huán)，將羥基瓜環(huán)溶解于二甲基甲酰胺溶劑中，羥基瓜環(huán)與二甲基甲酰胺溶劑的質(zhì)量比為1:750。在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，冰水浴條件下分批加入總計(jì)0.9 g的NaH，磁力攪拌3 h。在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，將上述兩種溶液混合，在60°C下攪拌30 h，制得固載化瓜環(huán)。取0.01OOg的固載化瓜環(huán)分別加入到IOOmL濃度為50 mg/L的甲基橙水溶液中，定時(shí)取樣，不同時(shí)間固載化瓜環(huán)對(duì)甲基橙的吸附量如圖5所示 。
【權(quán)利要求】
1.固載化瓜環(huán)的制備方法，其特征在于步驟如下: a)將氯球溶脹于二甲基甲酰胺溶劑中12-48h;氯球與二甲基甲酰胺溶劑的質(zhì)量體積比:1:10-1:1000 (g/mL)； b)將羥基瓜環(huán)溶解于二甲基甲酰胺溶劑中，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，冰水浴條件下加入NaH攪拌1-6 h;NaH與羥基瓜環(huán)的質(zhì)量比為10:1-5:1 ;羥基瓜環(huán)與二甲基甲酰胺溶劑的質(zhì)量比為 1:500-1:1000 ； c)在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，將上述(b)溶液加入到溶脹氯球的二甲基甲酰胺溶液中，羥基瓜環(huán)與氯球的質(zhì)量比為0.25-1.5，在30-90°C下攪拌20_96h，制得固載化瓜環(huán)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述固載化瓜環(huán)的制備方法，其特征在于所述羥基瓜環(huán)為五元羥基瓜環(huán)、六元羥基瓜環(huán)、七元羥基瓜環(huán)、八元羥基瓜環(huán)、九元羥基瓜環(huán)、十元羥基瓜環(huán)、十一元羥基瓜環(huán)或十二元羥基瓜環(huán)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述固載化瓜環(huán)的制備方法，其特征在于氯球于二甲基甲酰胺溶劑中溶脹16 h，氯球與二甲基甲酰胺溶劑的質(zhì)量比為1:1000。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述固載化瓜環(huán)的制備方法，其特征在于冰水浴條件下NaH分至少兩次加入羥基瓜環(huán)溶液中，并磁力攪拌3 h ；NaH與羥基瓜環(huán)的質(zhì)量比為9:1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述固載化瓜環(huán)的制備方法，其特征在于羥基瓜環(huán)與氯球的反應(yīng)溫度60°C，攪拌時(shí)間為30 h。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述固載化瓜環(huán)的制備方法，其特征在于羥基瓜環(huán)與氯球的質(zhì)量比為 1:1。
【文檔編號(hào)】C08F8/32GK103483473SQ201310424425
【公開(kāi)日】2014年1月1日 申請(qǐng)日期:2013年9月17日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月17日
【發(fā)明者】劉云, 張澤華, 董元華 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院南京土壤研究所