氰酸酯改性組合物、氰酸酯預(yù)浸料、超材料基板、其制備方法及包括其的超材料的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種氰酸酯改性組合物、氰酸酯預(yù)浸料、超材料基板、其制備方法及包括其的超材料。其中，氰酸酯改性組合物按重量份計(jì)包括：50～94份的氰酸酯、5～30份的環(huán)氧化有機(jī)硅樹(shù)脂和1～20份的POSS（多面體低聚倍半硅氧烷）。這種氰酸酯改性組合物同時(shí)使用了氰酸酯、環(huán)氧化有機(jī)硅樹(shù)脂和POSS，利用POSS本身具有介電常數(shù)小、強(qiáng)度大，能耐高溫等特點(diǎn)，通過(guò)POSS具有的分子內(nèi)有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化結(jié)構(gòu)的特殊籠形納米結(jié)構(gòu)以及“納米空隙”效應(yīng)與氰酸酯以及環(huán)氧化有機(jī)硅樹(shù)脂配合使用，在促使氰酸酯固化的同時(shí)，降低三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)高度對(duì)稱性，能夠改善材料的機(jī)械性能。
【專利說(shuō)明】氰酸酯改性組合物、氰酸酯預(yù)浸料、超材料基板、其制備方 法及包括其的超材料

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及印刷電路板領(lǐng)域，具體而言，涉及一種氰酸酯改性組合物、氰酸酯預(yù)浸 料、超材料基板、其制備方法及包括其的超材料。

【背景技術(shù)】
[0002] 隨著印刷電路板朝著高度集成化、信號(hào)傳播快速化的趨勢(shì)發(fā)展，對(duì)于PCB的樹(shù) 脂基體的要求也越來(lái)越高，必須具有更好的耐熱性、耐水性以及介電性能等。而傳統(tǒng)的 PCB(主要以EP為基體）己經(jīng)滿足不了現(xiàn)在的要求。
[0003] 傳統(tǒng)的PCB基體采用的是環(huán)氧樹(shù)脂（EP)、聚酰亞胺（PI)和聚四氟乙烯（PTFE)等。 EP基電路板的耐高溫性能及介電性能差，而PI的耐水性能、介電性能以及工藝性均比較 差。PTFE基PCB具有十分優(yōu)異的耐熱性能和介電性能，但其成本高昂，其制備的過(guò)程中需要 使用價(jià)錢昂貴的萘化鈉作為蝕刻液。因此，綜合來(lái)說(shuō)，由于氰酸酯（CE)具有優(yōu)異的介電性 能、耐熱性能以及尺寸穩(wěn)定性，特別是其擁有類似EP的成型工藝，這使得CE能夠成為傳統(tǒng) 樹(shù)脂基體理想的替代材料，同時(shí)CE的優(yōu)異的粘接性能更加使其適合在高集成、高密度、高 速的電路板方面的應(yīng)用。
[0004] 由于氰酸酯單體固化十分困難，不但反應(yīng)速率很慢，而且需要在較高的溫度下 (180°C)才能夠發(fā)生固化反應(yīng)。目前為了適應(yīng)印刷電路板的應(yīng)用要求，研發(fā)人員提出以氰酸 酯樹(shù)脂為主要材料的復(fù)合材料逐漸獲得普遍應(yīng)用，例如，中國(guó)航空工業(yè)第一集團(tuán)公司北京 航空材料研究院CN200610099381. 9公開(kāi)了一種包括氰酸酯樹(shù)脂的增韌復(fù)合材料層合板的 制備方法，陶氏環(huán)球技術(shù)公司的CN200980127690. 4揭露了一種具有碳纖維增強(qiáng)材料的氰 酸酯樹(shù)脂組合物。
[0005] 氰酸酯樹(shù)脂通常是指主鏈結(jié)構(gòu)中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上氰酸酯官能團(tuán)C0CN)的一 類綜合性能優(yōu)異的新型高性能熱固性樹(shù)脂。這種氰酸酯樹(shù)脂本身就具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變 溫度（Tg:220-289°C)，低的吸濕率（〈2. 3%)，并且能夠在相當(dāng)寬廣的溫度（0-250°C)和頻 率（0?1x1011Hz)范圍內(nèi)保持極低的且穩(wěn)定的相對(duì)介電常數(shù)（e:2. 6 - 3. 2)和極小介 電損耗（tan0 :0. 002 - 0. 008)。同時(shí)，這種氰酸酯經(jīng)固化反應(yīng)后分子結(jié)構(gòu)里含有大量的 三嗪環(huán)、芳香環(huán)以及剛性脂環(huán)，且高度交聯(lián)，呈網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，這就決定了固化后的氰酸酯樹(shù) 脂具有較低的介電常數(shù)（2. 8-3. 4)和介電損耗角正切值（0. 002-0. 008)、較好的耐熱/濕 熱性能（-260°C)、以及良好的綜合力學(xué)性能以及成型工。然而由于氰酸酯樹(shù)脂的交聯(lián)密度 大.加上分子中三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)高度對(duì)稱，造成CE固化物較脆，斷裂強(qiáng)度、韌性差等問(wèn)題，不能 滿足廣泛應(yīng)用的要求。
[0006] 因此，研發(fā)人員又提出了其他對(duì)氰酸酯進(jìn)行改性的以提高氰酸酯的強(qiáng)度和韌性的 方法。常見(jiàn)的改性的方法包括熱固性和熱塑性樹(shù)脂改性氰酸酯，如環(huán)氧樹(shù)脂、雙馬來(lái)酰亞胺 等熱固型樹(shù)脂以及聚醚砜、聚醚醚酮、聚醚酰亞胺等熱塑性樹(shù)脂；這些改性方法對(duì)提高氰酸 酯的韌性都取得了一定的效果。其中，環(huán)氧樹(shù)樹(shù)脂和雙馬來(lái)酰亞胺改性氰酸酯受到人們的 重視，已廣泛應(yīng)用于工業(yè)領(lǐng)域。然而，由于環(huán)氧樹(shù)脂、雙馬來(lái)酰亞胺等的介電性能和耐濕熱 性較差，在改善氰酸酯韌性、降低成本的同時(shí).損失了其優(yōu)異的介電性能和耐濕熱性能，而 對(duì)于航空、航天領(lǐng)域應(yīng)用的透波材料等介電功能結(jié)構(gòu)材料來(lái)說(shuō)，優(yōu)異的機(jī)械和介電性能都 是不可缺少的條件。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明旨在提供一種氰酸酯改性組合物、氰酸酯預(yù)浸料、超材料基板、超材料及它 們的制備方法，在降低印刷電路板的介電常數(shù)和正切損耗的同時(shí)，提高其力學(xué)性能。
[0008] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種氰酸酯改性組合物，該氰酸酯 改性組合物按重量份計(jì)包括：50?94份的氰酸酯、5?30份的環(huán)氧化有機(jī)硅樹(shù)脂和1?20 份的P0SS。
[0009] 進(jìn)一步地，上述氰酸酯改性組合物按重量份計(jì)包括：70?85份的氰酸酯、10?20 份的環(huán)氧化有機(jī)硅樹(shù)脂和5?10份的P0SS。
[0010] 進(jìn)一步地，上述氰酸酯改性組合物中環(huán)氧化有機(jī)硅樹(shù)脂與P0SS的重量比為3:1。
[0011] 進(jìn)一步地，上述氰酸酯改性組合物中氰酸酯中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上氰酸酯官能 團(tuán)；優(yōu)選地，所述氰酸酯為雙酚A型氰酸酯、酚醛型氰酸酯、雙酚E型氰酸酯、四甲基對(duì)二甲 苯型氰酸酯、四甲基雙酚F型氰酸酯、聯(lián)苯型氰酸酯、對(duì)二甲苯型氰酸酯中的一種或多種。
[0012] 進(jìn)一步地，上述氰酸酯改性組合物中環(huán)氧化有機(jī)硅樹(shù)脂包括如下組成單元：
[0013]

【權(quán)利要求】
1. 一種氰酸酯改性組合物，其特征在于，所述氰酸酯改性組合物按重量份計(jì)包括： 50?94份的氰酸酯、5?30份的環(huán)氧化有機(jī)硅樹(shù)脂和1?20份的POSS。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氰酸酯改性組合物，其特征在于，所述氰酸酯改性組合物按 重量份計(jì)包括：70?85份的氰酸酯、10?20份的環(huán)氧化有機(jī)硅樹(shù)脂和5?10份的POSS。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氰酸酯改性組合物，其特征在于，所述環(huán)氧化有機(jī)硅樹(shù)脂與 所述POSS的重量比為3:1。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的氰酸酯改性組合物，其特征在于，所述氰酸酯 中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上氰酸酯官能團(tuán)；優(yōu)選地，所述氰酸酯為雙酚A型氰酸酯、酚醛型氰酸 酯、雙酚E型氰酸酯、四甲基對(duì)二甲苯型氰酸酯、四甲基雙酚F型氰酸酯、聯(lián)苯型氰酸酯、對(duì) 二甲苯型氰酸酯中的一種或多種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的氰酸酯改性組合物，其特征在于，所述環(huán)氧化有 機(jī)硅樹(shù)脂包括如下組成單元：
6. 根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的氰酸酯改性組合物，其特征在于，所述氰酸酯改 性組合物還包括按氰酸酯重量計(jì)0. 1?IOOppm的催化劑，優(yōu)選30?51ppm的催化劑。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的氰酸酯改性組合物，其特征在于，所述催化劑包括按氰酸酯 重量計(jì)5?SOppm的活潑氫催化劑，所述活潑氫催化劑優(yōu)選為壬基酚、三乙胺和咪哇中的一 種或多種。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的氰酸酯改性組合物，其特征在于，所述催化劑還包括按氰酸 酯重量計(jì)0. 1?95ppm的有機(jī)金屬鹽催化劑，所述有機(jī)金屬鹽催化劑優(yōu)選為辛酸鋅、辛酸 錳、二月桂酸二丁基錫和乙酞丙酮鈷中的一種或多種。
9. 一種氰酸酯預(yù)浸料，其特征在于，由增強(qiáng)材料經(jīng)膠液浸膠后形成，其特征在于，所述 膠液中包括權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的氰酸酯改性組合物。
10. -種超材料基板，包括預(yù)浸料材料層，其特征在于，所述預(yù)浸料材料層由權(quán)利要求 9所述的氰酸酯預(yù)浸料固化而成。
11. 一種超材料基板的制備方法，其特征在于，包括如下步驟： 稱量權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的氰酸酯改性組合物中的各種原料，將各原料加入 到溶劑中溶解稀釋，反應(yīng)形成膠液； 將增強(qiáng)材料浸漬在所述膠液中，取出增強(qiáng)材料形成氰酸酯預(yù)浸料； 將所述氰酸酯預(yù)浸料經(jīng)一次固化處理，得到半固化片，即為所述超材料基板。
12. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的制備方法，其特征在于，所述制備方法進(jìn)一步包括：在所述 半固化片上層鋪具有導(dǎo)電幾何結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電層；對(duì)鋪設(shè)有導(dǎo)電層的所述半固化片進(jìn)行二次固 化，獲得所述超材料基板。
13. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的制備方法，其特征在于，所述制備方法進(jìn)一步包括：將多片 所述固化片疊加設(shè)置，并在最外層所述固化片上層鋪具有導(dǎo)電幾何結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電層；對(duì)鋪設(shè) 有導(dǎo)電層的多片半固化片進(jìn)行二次固化，獲得所述超材料基板。
14. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的制備方法，其特征在于，所述制備方法進(jìn)一步包括：對(duì)所述 半固化片進(jìn)行二次固化，在二次固化基板上形成導(dǎo)電幾何結(jié)構(gòu)，獲得所述超材料基板。
15. 根據(jù)權(quán)利要求12至14中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，所述進(jìn)行二次固化 步驟中將所述半固化片置于表面形態(tài)是曲面的模具上。
16. 根據(jù)權(quán)利要求11所述超材料基板的制備方法，其特征在于，所述氰酸酯改性組合 物中環(huán)氧化有機(jī)硅樹(shù)脂是以環(huán)氧化有機(jī)硅樹(shù)脂二甲苯溶液的形式添加，優(yōu)選地，所述環(huán)氧 化有機(jī)硅樹(shù)脂二甲苯溶液的質(zhì)量濃度為30?70%。
17. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的制備方法，其特征在于，形成所述膠液的步驟包括： 將POSS粉末加入到環(huán)氧化有機(jī)硅樹(shù)脂二甲苯溶液中，室溫下攪拌，使POSS粉末溶解形 成混合溶液A; 將氰酸酯加入到溶劑中，形成氰酸酯溶液，在80?140°C溫度下，將可選地催化劑加 入至所述氰酸酯溶液中，攪拌至透明，形成混合溶液B，優(yōu)選地，所述氰酸酯溶液的溶劑為丙 酮、丁酮、二甲苯或DMF，更優(yōu)選地，該氰酸酯溶液的濃度為35?65%，優(yōu)選為45?55% ; 在80?140°C溫度下，將所述混合溶液A加入到所述混合溶液B中攪拌反應(yīng)20?lOOmin，得到混合物C; 去除所述混合物C中的溶劑，得到環(huán)氧化有機(jī)硅樹(shù)脂/POSS改性氰酸酯預(yù)聚物，即所述 膠液。
18. 根據(jù)權(quán)利要求17所述的制備方法，其特征在于，去除所述混合物C中的溶劑的步 驟為將所述混合物C在真空環(huán)境中，80?140°C溫度下，脫氣處理20?IOOmin去除所述溶 劑。
19. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的制備方法，其特征在于，所述一次固化處理的步驟包括：將 所述預(yù)浸料在60?170°C下加熱3?8分鐘得到半固化片。
20. 根據(jù)權(quán)利要求12至14中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，所述二次固化處理 的步驟包括：在100?130°C下第一次熱壓10?30min，在130?160°C下第二次熱壓1? 2. 5小時(shí)；160?190°C下第三次熱壓1?I. 5min;190?220°C下第四次熱壓0· 5?I. 5min。
21. -種超材料，包括基板以及設(shè)置在所述基板上的導(dǎo)電幾何結(jié)構(gòu)，其特征在于，所述 基板為權(quán)利要求10所述的超材料基板。
【文檔編號(hào)】C08L79/04GK104448820SQ201310426079
【公開(kāi)日】2015年3月25日 申請(qǐng)日期:2013年9月17日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月17日
【發(fā)明者】不公告發(fā)明人 申請(qǐng)人:深圳光啟創(chuàng)新技術(shù)有限公司