聚丙烯組合物及其制備方法和由其制得的制品的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種聚丙烯組合物及其制備方法和由其制得的制品。所述聚丙烯組合物含有40-70重量％的結(jié)晶聚丙烯A和30-60重量％的乙烯-丙烯彈性共聚物B，其中，所述聚丙烯組合物和所述結(jié)晶聚丙烯A的分子量分布指數(shù)均大于4，所述聚丙烯組合物的熔融指數(shù)與所述結(jié)晶聚丙烯A的熔融指數(shù)之比為0.7-1.3。本發(fā)明的聚丙烯組合物可以在不降低其它性能的同時，兼具高的抗沖擊性和良好的透明性，并且制備方法經(jīng)濟(jì)。
【專利說明】聚丙烯組合物及其制備方法和由其制得的制品

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種聚丙烯組合物，該聚丙烯組合物的制備方法，使用該方法制備的 聚丙烯組合物，以及由該聚丙烯組合物制得的制品。

【背景技術(shù)】
[0002] 聚丙烯材料因其質(zhì)優(yōu)、價廉、耐高溫、易加工成型等優(yōu)點在各個行業(yè)中都得到廣泛 應(yīng)用。在玩具、包裝、醫(yī)療器械、日用品等領(lǐng)域，人們希望使用透明性較好的樹脂。通過加入 透明劑可使均聚聚丙烯獲得較好的透明度。使用乙烯、丁烯等單體對聚丙烯進(jìn)行無規(guī)共聚， 由于共聚的單體在分子鏈上破壞了丙烯單體排列的規(guī)整性，降低了聚丙烯樹脂的熔點和結(jié) 晶度，進(jìn)一步提高了材料的透明性。但無規(guī)共聚聚丙烯與均聚聚丙烯相似，其抗沖擊性較 差，尤其在低溫下不能提供較好的沖擊強度。
[0003] 通過機械混合或連續(xù)聚合引入乙烯-丙烯彈性共聚物，可以改善聚丙烯的沖擊強 度獲得抗沖擊聚丙烯。通常加入的彈性共聚物越多，最終產(chǎn)品獲得的抗沖擊性能越好。通常 抗沖聚丙烯通過齊格勒納塔催化劑在多級聚合反應(yīng)中制備。該方法生產(chǎn)的乙烯-丙烯彈性 共聚物和均聚聚丙烯會發(fā)生相分離導(dǎo)致最終產(chǎn)品的霧度增加，另外，通過常規(guī)齊格勒-納 塔催化劑制備的二元乙烯-丙烯彈性共聚物通常具有非常不均勻的組成，所以這種共聚物 通常不具有透明性。
[0004] 通常而言，抗沖擊聚丙烯的透明性都很差，幾乎沒有什么透明性可言。具體地，相 對于無規(guī)共聚聚丙烯低于20 %的霧度，多相共聚物的抗沖聚丙烯的霧度高達(dá)98% (《聚丙 烯手冊》（化學(xué)工業(yè)出版社，2008年6月第一版，第259頁)。
[0005] 均相催化劑，其典型代表是茂金屬催化劑，具有單活性中心點特點。通過均相催化 劑聚合生產(chǎn)的丙烯均聚物和共聚物具有非常窄的分子量分布，一般重均分子量與數(shù)均分子 量之比為2. 5?3. 5 (《聚丙烯一一原理、工藝與技術(shù)》，中國石化出版社，2007年6月第一 版，第208頁)。而齊格勒-納塔催化劑制備的丙烯均聚物和共聚物分子量分布較寬，一般 重均分子量與數(shù)均分子量之比大于4 (《聚丙烯手冊》（化學(xué)工業(yè)出版社，2008年6月第一 版，第15頁)。通過均相催化劑聚合生產(chǎn)的共聚物具有非常窄的化學(xué)組成分布（《聚丙烯手 冊》（化學(xué)工業(yè)出版社，2008年6月第一版，第72頁)，用其制備的二元乙烯-丙烯彈性共聚 物具有非常均勻的組成，透明度很好。因此采用均相催化劑相對容易生產(chǎn)出透明度較好的 抗沖擊聚丙烯。但均相催化劑形態(tài)差，不能使用通常的工業(yè)化聚丙烯裝置進(jìn)行生產(chǎn)；即使通 過載體對均相催化劑進(jìn)行負(fù)載，形態(tài)控制仍然是難于解決的問題。均相催化劑的成本消耗 要遠(yuǎn)高于齊格勒-納塔催化劑，因此在工業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域其產(chǎn)品很難與齊格勒-納塔催化劑降 競爭。
[0006]US4634740A公開了采用以特定催化劑得到并具有70-85重量％特定乙烯含量的丙 烯-乙烯共聚物與聚丙烯在熔融狀態(tài)下混合的方法。并指出，在共聚物中較低的或較高的 乙烯含量都不會產(chǎn)生所需要的結(jié)果。制備這樣的組合物需要分別合成均聚物和共聚物，然 后在熔融態(tài)進(jìn)行混合。這顯然需要耗費較多的能量，產(chǎn)生較高的成本。另外由于缺乏高活 性的催化劑合成乙烯-丙烯彈性共聚物，還必須對聚合物脫灰來去除催化劑殘渣。
[0007] 為克服上述不足，CN1045983A公開了在低溫下具有抗沖擊性的透明聚丙烯組合 物，該透明聚丙烯組合物可以在聚合時(順序共聚）直接制備，并且使用以二氯化鎂為載體 的高活性的齊格勒納塔催化劑。該組合物包含結(jié)晶無規(guī)丙烯共聚物、乙烯與丙烯和/或 〇 4_(：8的a烯烴的彈性共聚物，其中含有20-70重量％的乙烯。根據(jù)該發(fā)明，彈性共聚物中 乙烯含量的數(shù)值乘以室溫下溶于二甲苯的彈性共聚物的特性粘度與丙烯無規(guī)共聚物的特 性粘度（I.V.)的比值包含在一個預(yù)設(shè)的范圍內(nèi)。該方法相當(dāng)于將抗沖聚丙烯的均聚物主體 部分更換為無規(guī)共聚的聚丙烯，這顯然會使最終產(chǎn)品的剛性、硬度和耐熱性能下降，由于聚 丙烯組合物的彈性共聚物含量為至多30重量％，所以最終產(chǎn)品的抗沖擊性能也不是很好。
[0008]CN1380893A公布了一種丙烯聚合物組合物，它包括：A) 70-90% (重量百分比）的 丙烯和乙烯無規(guī)共聚物，含有1-6%的乙烯，室溫下（大約23°C)不溶于二甲苯部分的含量 不少于93% ;B) 10%-30% (重量百分比）的丙烯和乙烯共聚物，含有8-18%的乙烯；其中， 相對于（A)和⑶總重量的⑶的重量百分比，和相對于⑶總重量的⑶中乙烯的重量 百分比，后者由通式C2B來表示，兩者之間的比值（B)/C2B為2. 5或更低。該方法將抗沖聚 丙烯的均聚物主體部分更換為無規(guī)共聚的聚丙烯，這顯然會使最終產(chǎn)品的剛性、硬度和耐 熱性能下降。該聚丙烯組合物的彈性共聚物含量為至多30重量％，所以最終產(chǎn)品的抗沖擊 性能也不是很好。
[0009]CN1861674A公開了一種具有優(yōu)異抗沖擊性、彎曲模量和透明度的聚丙烯組合物 及其制品。該組合物包含：（a) 80-95重量％的高結(jié)晶無規(guī)共聚物，該高結(jié)晶無規(guī)共聚物 為選自含有1-5重量％乙烯的乙烯-丙烯無規(guī)共聚物和含有2-12重量％的1-丁烯的丙 烯-1- 丁烯無規(guī)共聚物中的至少一種；和（b) 5-20重量％的乙烯-丙烯彈性共聚物，該乙 烯-丙烯彈性共聚物含有30-50重量％乙烯，其中，組分（b)和組分（a)的熔融指數(shù)比為 1. 5-35。該發(fā)明的聚丙烯組合物適合生產(chǎn)冷藏容器、冷凍容器、食品包裝容器、擠出成型制 品、吹塑制品、薄膜、薄片和瓶塞等。該方法也將抗沖聚丙烯的均聚物主體部分更換為無規(guī) 共聚的聚丙烯，也會使最終產(chǎn)品的剛性、硬度和耐熱性能下降。該聚丙烯組合物的彈性共聚 物含量為至多20重量％，所以最終產(chǎn)品的抗沖擊性能也不是很好。
[0010]CN101506297A公開了一種聚丙烯組合物及其制品，該組合物具有機械性能與透明 度的最佳平衡，因此該組合物特別適合于包裝用途。該組合物包括：a)丙烯共聚物（A)，其 具有160°C以下的熔點和lOOOMPa以下的彎曲模量，和b)乙烯-丙烯彈性共聚物（B)，基于 乙烯-丙烯彈性共聚物（B)的重量，其丙烯含量為80-92wt%。其中，組分a)為無規(guī)共聚物， 會使最終產(chǎn)品的剛性、硬度和耐熱性能下降。該聚丙烯組合物的彈性共聚物含量可達(dá)到60 重量％，使最終產(chǎn)品的抗沖擊性能得到提高。但組分b)為采用單活性中心催化劑生產(chǎn)從聚 烯烴彈性共聚物，這種組合物顯然需要在熔融態(tài)進(jìn)行混合。這需要耗費較多的能量，具有較 高的成本。
[0011]CN1957036A公布了一種具有高透明度的柔性丙烯共聚物組合物。所述丙烯共 聚物組合物包含A) 50% -80%重量的丙烯共聚物，所述丙烯共聚物包含不同于丙烯的 0. 05-0. 99%重量的具有2-10個碳原子的a烯烴；和B) 20% -50%重量的一種丙烯共聚 物，所述一種丙烯共聚物包含不同于丙烯的7. 01-20.0%重量具有2-10個碳原子的a烯 烴；所述丙烯共聚物組合物具有以下特性：（i)MFR(230°C/2. 16kg) [g/10分鐘]為1-20 ;
[11] 拉伸E模量為400-800MPa(IS0527-2 :1993)。該組合物有較好的韌性，但必須使用茂 金屬催化劑進(jìn)行生產(chǎn)，該催化劑具有較高的成本，并且由于其均相的特質(zhì)不容易在通常的 聚烯烴裝置上使用。這種組合物使用很少的共聚單體，最終產(chǎn)品的剛性、硬度很低。
[0012]CN1659224A公布了一種丙烯共聚物組合物，其包含：A)包含0-10%重量的不同于 丙烯的烯烴的丙烯聚合物和B)至少一種包含5-40%重量的不同于丙烯的烯烴的丙烯共聚 物，其中丙烯聚合物A和丙烯共聚物B作為分離的相存在，并且丙烯共聚物組合物的霧度值 < 30 %，基于1毫米的丙烯共聚物組合物的路徑長度，并且丙烯共聚物組合物的脆性/韌性 轉(zhuǎn)變溫度為< _15°C。該組合物有較好的韌性，但必須使用茂金屬催化劑進(jìn)行生產(chǎn)，該催化 劑具有較高的成本，并且由于其均相的特質(zhì)不容易在通常的聚烯烴裝置上使用。這種組合 物使用很少的共聚單體，最終產(chǎn)品的剛性、硬度很低。
[0013] 因此亟需尋找一種可以在不降低其它性能的同時，兼具高的抗沖擊性和良好的透 明性，并且制備方法經(jīng)濟(jì)的聚丙烯組合物，這也將擴(kuò)大聚丙烯組合物的使用范圍。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 本發(fā)明的一個目的是提供一種聚丙烯組合物，該聚丙烯組合物可以在不降低其它 性能的同時，兼具高的抗沖擊性和良好的透明性，并且制備方法經(jīng)濟(jì)。
[0015] 本發(fā)明的另一個目的是提供上述聚丙烯組合物的制備方法，該方法實現(xiàn)了采用連 續(xù)聚合法制備兼具高的抗沖擊性和良好的透明性的聚丙烯組合物。
[0016] 本發(fā)明提供了一種聚丙烯組合物，以該聚丙烯組合物的總重量為基準(zhǔn)，該組合物 含有：
[0017] (a) 40-70重量％的結(jié)晶聚丙烯A，該結(jié)晶聚丙烯A選自丙烯均聚物和丙烯無規(guī) 共聚物中的至少一種，以丙烯無規(guī)共聚合物的總重量為基準(zhǔn)，該丙烯無規(guī)共聚合物含有 82-99. 9重量％的丙烯結(jié)構(gòu)單元、0-6重量％的乙烯結(jié)構(gòu)單元和0-12重量％的具有4-10個 碳原子的a-烯烴結(jié)構(gòu)單元，且乙烯結(jié)構(gòu)單元和具有4-10個碳原子的a-烯烴結(jié)構(gòu)單元的 總含量為〇. 1-18重量％，以及
[0018] (b) 30-60重量％的乙烯-丙烯彈性共聚物B，以乙烯-丙烯彈性共聚物B的總重 量為基準(zhǔn)，該乙烯-丙烯彈性共聚物B含有60-92重量％的丙烯結(jié)構(gòu)單元、8-25重量％的乙 烯結(jié)構(gòu)單元以及0-15重量％的具有4-10個碳原子的a-烯烴結(jié)構(gòu)單元，
[0019] 其中，所述聚丙烯組合物和所述結(jié)晶聚丙烯A的分子量分布指數(shù)均大于4,所述聚 丙烯組合物的熔融指數(shù)與所述結(jié)晶聚丙烯A的熔融指數(shù)之比為0. 7-1. 3。
[0020] 優(yōu)選地，所述聚丙烯組合物通過在具有高立構(gòu)選擇性的齊格勒納塔催化劑存在下 用連續(xù)聚合法制得。
[0021] 本發(fā)明還提供了一種聚丙烯組合物的制備方法，該制備方法包括以下步驟：
[0022] (1)在第一烯烴聚合條件下，將第一單體a與具有高立構(gòu)選擇性的齊格勒納塔催 化劑接觸反應(yīng)，并從接觸反應(yīng)后得到的混合物中除去未反應(yīng)的單體，得到含有結(jié)晶聚丙烯A 的第一混合物；以及
[0023] (2)在烯烴氣相聚合條件下，將第二單體b與步驟（1)得到的所述含有結(jié)晶聚丙烯 A的第一混合物接觸反應(yīng)，得到含有結(jié)晶聚丙烯A和乙烯-丙烯彈性共聚物B的第二混合 物，并從該第二混合物中除去未反應(yīng)的單體，得到聚丙烯組合物；
[0024] 其中，在步驟（1)中，第一單體a含有丙烯以及任選的乙烯和/或具有4-10個碳 原子的a_烯烴，使得步驟（1)得到的結(jié)晶聚丙烯A含有82-100重量％的丙烯結(jié)構(gòu)單元、 0-6重量％的乙烯結(jié)構(gòu)單元和0-12重量％的具有4-10個碳原子的a-烯烴結(jié)構(gòu)單元，
[0025] 其中，在步驟（2)中，第二單體b含有丙烯以及乙烯和/或具有4-10個碳原子的 a_烯烴，使得步驟（2)得到的乙烯-丙烯彈性共聚物B含有60-92重量％的丙烯結(jié)構(gòu)單 元、8-25重量％的乙烯結(jié)構(gòu)單元和0-15重量％的具有4-10個碳原子的a烯烴結(jié)構(gòu)單元，
[0026] 以所述聚丙烯組合物的總產(chǎn)量為基準(zhǔn)，使得步驟（1)得到的結(jié)晶聚丙烯A的重量 為40-70%，步驟（2)得到的乙烯-丙烯彈性共聚物B的重量為30-60%，所述第一烯烴 聚合條件和所述烯烴氣相聚合條件使得所述聚丙烯組合物和所述結(jié)晶聚丙烯A的分子量 分布指數(shù)均大于4,所述聚丙烯組合物的熔融指數(shù)與所述結(jié)晶聚丙烯A的熔融指數(shù)之比為 0? 7-1. 3。
[0027] 本發(fā)明還提供了由上述方法制備的聚丙烯組合物。
[0028] 本發(fā)明也提供了一種制品，該制品由本發(fā)明提供的聚丙烯組合物制得。
[0029] 在現(xiàn)有技術(shù)中，為了獲得兼具高的抗沖擊性和良好的透明性的聚丙烯組合物，要 么必須將各個組分分別制備，然后在熔融態(tài)下進(jìn)行共混從而制得，要么必須使用昂貴的茂 金屬催化劑生產(chǎn)透明抗沖聚丙烯。在本發(fā)明中，提供的聚丙烯組合物可以在不降低其它性 能的同時，兼具高的抗沖擊性和良好的透明性，從而克服了現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述缺陷。
[0030] 而且，本發(fā)明的方法可以通過常規(guī)齊格勒納塔催化劑制備得到上述的兼具高的抗 沖擊性和良好的透明性的聚丙烯組合物，大幅降低了生產(chǎn)成本。
[0031] 本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點將在隨后的【具體實施方式】部分予以詳細(xì)說明。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0032] 附圖1為對比例1制備的聚丙烯的動態(tài)力學(xué)分析曲線，典型特征為在-60°C至 20°C的溫度下具有兩個玻璃化轉(zhuǎn)變點（Tg);
[0033] 附圖2為實施例1制備的聚丙烯組合物的動態(tài)力學(xué)分析曲線，典型特征為在_60°C 至20°C的溫度下具有一個玻璃化轉(zhuǎn)變點（Tg);
[0034] 附圖3為實施例1制備的聚丙烯組合物的原子力顯微鏡圖片，表明組分（b)以0. 3 微米的粒徑高度分散于組合物中。

【具體實施方式】
[0035] 以下對本發(fā)明的【具體實施方式】進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體 實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0036] 本發(fā)明提供了一種聚丙烯組合物，以該聚丙烯組合物的總重量為基準(zhǔn)，該組合物 可以含有：
[0037] (a) 40-70重量％的結(jié)晶聚丙烯A，該結(jié)晶聚丙烯A選自丙烯均聚物和丙烯無規(guī) 共聚物中的至少一種，以丙烯無規(guī)共聚合物的總重量為基準(zhǔn)，該丙烯無規(guī)共聚合物含有 82-99. 9重量％的丙烯結(jié)構(gòu)單元、0-6重量％的乙烯結(jié)構(gòu)單元和0-12重量％的具有4-10個 碳原子的a-烯烴結(jié)構(gòu)單元，且乙烯結(jié)構(gòu)單元和具有4-10個碳原子的a-烯烴結(jié)構(gòu)單元的 總含量為〇. 1-18重量％，以及
[0038] (b) 30-60重量％的乙烯-丙烯彈性共聚物B，以乙烯-丙烯彈性共聚物B的總重 量為基準(zhǔn)，該乙烯-丙烯彈性共聚物B含有60-92重量％的丙烯結(jié)構(gòu)單元、8-25重量％的乙 烯結(jié)構(gòu)單元以及0-15重量％的具有4-10個碳原子的a-烯烴結(jié)構(gòu)單元，
[0039] 其中，所述聚丙烯組合物和所述結(jié)晶聚丙烯A的分子量分布指數(shù)均大于4,所述聚 丙烯組合物的熔融指數(shù)與所述結(jié)晶聚丙烯A的熔融指數(shù)之比為0. 7-1. 3。
[0040] 在優(yōu)選情況下，所述聚丙烯組合物通過在具有高立構(gòu)選擇性的齊格勒納塔催化劑 存在下用連續(xù)聚合法制得。所述連續(xù)聚合法是指制備過程包括至少兩個順序進(jìn)行的步驟， 其中，組分（a)(即結(jié)晶聚丙烯A)和組分（b)(即乙烯-丙烯彈性共聚物B)各自在單獨的 步驟中制備，而且，除第一步以外，后一步驟在前一步驟已形成的聚合物和在前一步驟中使 用的催化劑的存在下進(jìn)行。
[0041] 在上述優(yōu)選情況下，由于所述聚丙烯組合物采用具有高立構(gòu)選擇性的齊格勒納塔 催化劑制得，其分子量分布以及其組分（a)和組分（b)的分子量分布均大于4,優(yōu)選大于 4. 5,更優(yōu)選為4. 5-20 (《聚丙烯手冊》（化學(xué)工業(yè)出版社，2008年6月第一版，第15頁)。在 本發(fā)明中，分子量分布以重均分子量與數(shù)均分子量之比表不。
[0042] 在本發(fā)明中，所述聚丙烯組合物的熔融指數(shù)與所述結(jié)晶聚丙烯A的熔融指 數(shù)之比為0. 7-1. 3,優(yōu)選為0. 75-1. 2。具體地，所述聚丙烯組合物的熔融指數(shù)可以為 0.l-100g/10min，優(yōu)選為0. 5-50g/10min。在本發(fā)明中，熔融指數(shù)根據(jù)ASTMD1238-99方法測 定。
[0043] 在本發(fā)明中，所述具有4-10個碳原子的a_烯烴可以為本領(lǐng)域常用的各種能夠與 丙烯和乙烯發(fā)生共聚合的化合物，其實例可以為但不限于：丁烯(如1-丁烯)、戊烯(如1-戊 烯)、4_甲基-1-戊烯、己烯(如1-己烯)、庚烯(如1-庚烯)和辛烯(如1-辛烯）中的至少一 種，最優(yōu)選為1-丁烯。
[0044] 在本發(fā)明的所述聚丙烯組合物中，所述結(jié)晶聚丙烯A為丙烯均聚物和丙烯無規(guī)共 聚物中的至少一種。以丙烯無規(guī)共聚合物的總重量為基準(zhǔn)，該丙烯無規(guī)共聚合物優(yōu)選含有 97-99. 9重量％的丙烯結(jié)構(gòu)單元、0-1重量％的乙烯結(jié)構(gòu)單元和0-2重量％的具有4-10個 碳原子的烯烴結(jié)構(gòu)單元，且乙烯結(jié)構(gòu)單元和具有4-10個碳原子的a-烯烴結(jié)構(gòu)單元的 總含量為〇. 1-3重量％。在上述優(yōu)選情況下，所述結(jié)晶聚丙烯A的熔點大于150°C，使得所 述聚丙烯組合物具有大于150°C的熔點，從而顯示出較好的耐熱性能。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述 結(jié)晶聚丙烯A為丙烯均聚物，在該優(yōu)選情況下，所述聚丙烯組合物兼具良好的剛性和耐熱 性能。
[0045] 在本發(fā)明的所述聚丙烯組合物中，所述結(jié)晶聚丙烯A可以含有較多的衍生至其他 烯烴共聚單體的結(jié)構(gòu)單元，這樣能使聚丙烯組合物顯示出更好的韌性。此時，本發(fā)明的聚丙 烯組合物非常柔軟，非常適合在膜、纖維等需要柔軟聚合物的制品中使用。
[0046] 在本發(fā)明的所述聚丙烯組合物中，所述乙烯-丙烯彈性共聚物B可以含有少量的 具有4-10個碳原子的a_烯烴結(jié)構(gòu)單元，例如，以乙烯-丙烯彈性共聚物B的總重量為基 準(zhǔn)，所述乙烯-丙烯彈性共聚物B可以含有0. 1-15重量％、0. 1-5重量％或0. 1-3重量％的 具有4-10個碳原子的a-烯烴結(jié)構(gòu)單元。優(yōu)選情況下，所述乙烯-丙烯彈性共聚物B基 本上不包含具有4-10個碳原子的a-烯烴結(jié)構(gòu)單元；進(jìn)一步優(yōu)選地，以所述乙烯-丙烯彈 性共聚物B的總重量為基準(zhǔn)，所述乙烯-丙烯彈性共聚物B含有75-92重量％的丙烯結(jié)構(gòu) 單元和8-25重量％的乙烯結(jié)構(gòu)單元；更進(jìn)一步優(yōu)選地，所述乙烯-丙烯彈性共聚物B含有 10-18重量％的乙烯結(jié)構(gòu)單元和82-90重量％的丙烯結(jié)構(gòu)單元。
[0047] 在本發(fā)明的所述聚丙烯組合物，通過原子力顯微鏡可以觀察到所述聚丙烯組合物 具有兩相結(jié)構(gòu)。所述乙烯-丙烯彈性共聚物B優(yōu)選以平均粒徑小于0. 5ym的顆粒分散于 所述聚丙烯組合物中。在本發(fā)明中，所述平均粒徑（即顆粒大?。┦峭ㄟ^原子力顯微鏡照片 確定的。
[0048]在本發(fā)明中，所述聚丙烯組合物的霧度優(yōu)選小于60 %，更優(yōu)選小于40%，進(jìn)一步優(yōu) 選小于30%。所述霧度根據(jù)ASTMD1003方法測得，即在1mm的注塑樣品薄片上測得的結(jié)果。
[0049] 在本發(fā)明中，所述聚合物組合物在-60°C至20°C的溫度下具有一個玻璃化轉(zhuǎn)變 點。
[0050] 在本發(fā)明中，以聚丙烯組合物的總重量為基準(zhǔn)，該聚丙烯組合物還可以含有0. 1-1 重量％的成核劑。所述成核劑可以為各種本領(lǐng)域常規(guī)使用的成核劑，例如：雙（2, 4-二叔丁 基苯基）磷酸鈉、2, 2'-亞甲基-二（4, 6-二正丁基苯酚）磷酸鈉、亞甲基雙（2, 4-二叔 丁基苯基）磷酸鋁等芳基磷酸鹽類成核劑；二亞芐山梨醇或其烷基取代的衍生物等山梨醇 類成核劑，作為市售品可以舉出Milliken公司的Millad3905、Millad3940和Millad3988 等；苯甲酸鈉、對叔丁基苯甲酸羧基鋁等羧酸金屬鹽類成核劑。含有成核劑的聚丙烯組合物 具有更高的彎曲模量和透明性。
[0051] 在本發(fā)明中，所述聚丙烯組合物還可以含有抗氧劑以提高聚丙烯組合物的抗氧 性。所述抗氧劑可以為本領(lǐng)域常用的各種抗氧劑，沒有特別限定。一般地，所述抗氧劑可 以為主抗氧劑和輔助抗氧劑的組合，其中，所述主抗氧劑具有捕獲聚合物過氧自由基的功 能，可以選自受阻酚系抗氧劑；所述輔助抗氧劑能夠有效分解聚合物中的氫過氧化物，防 止其均裂產(chǎn)生新的自由基、引發(fā)自動氧化反應(yīng)的進(jìn)行，例如可以為選自亞磷酸酯系抗氧劑 和硫代酯系抗氧劑中的一種或多種。本發(fā)明中，所述抗氧劑的實例可以包括但不限于： 2, 6-二叔丁基-4-甲基苯酚、0-(3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸正十八碳醇酯、四 [3-(3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸]季戊四醇酯（S卩，抗氧劑1010)、硫代二乙撐雙 [3-(3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸酯、1，3, 5-三甲基-2, 4, 6-三（3, 5-二叔丁基-4-羥 基芐基）苯、1，3, 5-三（3, 5-二叔丁基-4-羥基芐基）-1，3, 5-三嗪-2, 4, 6 (1H，3H，5H)-三 酮、三（2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯）丁烷和2, 2' -亞甲基雙（4-甲基-6-叔丁基苯 酚）。具體地，所述輔助抗氧劑的實例可以為但不限于：三[2, 4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯 (即，抗氧劑168)、四（2, 4-二叔丁基酚）-4,4' -聯(lián)苯基二亞磷酸酯、三壬基化苯基亞磷酸 酯、雙（2, 4-二叔丁基苯酚）季戊四醇二亞磷酸酯、硫代二丙酸雙十八醇酯和硫代二丙酸二 月桂酯。從進(jìn)一步提高抗氧化性能的角度出發(fā)，所述抗氧化劑優(yōu)選以所述酚系抗氧劑作為 主抗氧劑，以亞磷酸酯和/或硫代酯作為輔助抗氧劑。所述主抗氧劑與所述輔助抗氧劑的 比例可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇。一般地，所述主抗氧劑與所述輔助抗氧劑的重量比可以為 1 :0. 5-2。所述抗氧劑的含量可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，例如：以聚丙烯組合物的總重量為 基準(zhǔn)，所述抗氧劑的含量可以為〇. 15-0. 8重量％，優(yōu)選為0. 2-0. 4重量％。
[0052] 在本發(fā)明中，所述聚丙烯組合物還可以含有抗靜電劑以提高聚丙烯組合物的抗靜 電性。抗靜電劑可以為但不限于單甘酯類、乙氧基胺類。所述抗靜電劑的含量可以為本領(lǐng)域 的常規(guī)選擇，例如：以聚丙烯組合物的總重量為基準(zhǔn)，所述抗靜電劑的含量可以為0.02-1 重量0/〇。
[0053] 在本發(fā)明中，本發(fā)明的組合物還可以含有著色劑以提高聚丙烯組合物的美觀性。 著色劑通常根據(jù)最終制品的需要進(jìn)行添加。
[0054] 本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解的是，增加乙烯-丙烯彈性共聚物的含量可以增加聚丙 烯組合物的抗沖擊性，然而在齊格勒納塔催化劑存在下，用連續(xù)聚合法制得的高乙烯-丙 烯彈性共聚物含量的聚丙烯組合物時，通常都會遇到乙烯-丙烯彈性共聚物粒子發(fā)粘的情 況。而為了使共聚物的性能達(dá)到透明抗沖的性能，共聚物所使用的乙烯-丙烯彈性共聚物 分子量都比較小，這使乙烯-丙烯彈性共聚物粒子更容易出現(xiàn)發(fā)粘的情況，所以采用連續(xù) 聚合法難以獲得乙烯-丙烯彈性共聚物含量占聚丙烯組合物總重量30重量％以上的聚丙 烯組合物。為此，目前通常需要采用高成本的熔融共混來制備透明抗沖產(chǎn)品。然而，本發(fā)明 的發(fā)明人通過研究發(fā)現(xiàn)，通過選用特定的齊格勒納塔催化劑可以實現(xiàn)用連續(xù)聚合法合成具 有較高乙烯-丙烯彈性共聚物含量的聚丙烯組合物。
[0055] 在本發(fā)明中，所述聚丙烯組合物含有超過30重量％的乙烯-丙烯彈性共聚物B，這 樣能使聚丙烯組合物顯示出很好的韌性，從而特別適合于加工成需要較高的抗沖擊性能的 制品，如：冷藏容器、冷凍容器、食品包裝容器、擠出成型制品等。
[0056] 本發(fā)明提供了一種聚丙烯組合物的制備方法，該制備方法可以包括以下步驟：
[0057] (1)在第一烯烴聚合條件下，將第一單體a與具有高立構(gòu)選擇性的齊格勒納塔催 化劑接觸反應(yīng)，并從接觸反應(yīng)后得到的混合物中除去未反應(yīng)的單體，得到含有結(jié)晶聚丙烯A 的第一混合物；以及
[0058] (2)在烯烴氣相聚合條件下，將第二單體b與步驟（1)得到的所述含有結(jié)晶聚丙烯 A的第一混合物接觸反應(yīng)，得到含有結(jié)晶聚丙烯A和乙烯-丙烯彈性共聚物B的第二混合 物，并從該第二混合物中除去未反應(yīng)的單體，得到聚丙烯組合物；
[0059] 其中，在步驟（1)中，第一單體a含有丙烯以及任選的乙烯和/或具有4-10個碳 原子的a_烯烴，使得步驟（1)得到的結(jié)晶聚丙烯A含有82-100重量％的丙烯結(jié)構(gòu)單元、 0-6重量％的乙烯結(jié)構(gòu)單元和0-12重量％的具有4-10個碳原子的a-烯烴結(jié)構(gòu)單元，
[0060] 其中，在步驟（2)中，第二單體b含有丙烯以及乙烯和/或具有4-10個碳原子的 a_烯烴，使得步驟（2)得到的乙烯-丙烯彈性共聚物B含有60-92重量％的丙烯結(jié)構(gòu)單 元、8-25重量％的乙烯結(jié)構(gòu)單元和0-15重量％的具有4-10個碳原子的a烯烴結(jié)構(gòu)單元， [0061] 以所述聚丙烯組合物的總產(chǎn)量為基準(zhǔn)，使得步驟（1)得到的結(jié)晶聚丙烯A的重量 為40-70%，步驟（2)得到的乙烯-丙烯彈性共聚物B的重量為30-60%，所述第一烯烴 聚合條件和所述烯烴氣相聚合條件使得所述聚丙烯組合物和所述結(jié)晶聚丙烯A的分子量 分布指數(shù)均大于4,所述聚丙烯組合物的熔融指數(shù)與所述結(jié)晶聚丙烯A的熔融指數(shù)之比為 0? 7-1. 3。
[0062] 在優(yōu)選情況下，通過控制所述第一烯烴聚合條件和所述烯烴氣相聚合條件使得所 述聚丙烯組合物的烙融指數(shù)為〇.l-100g/10min，更優(yōu)選為0. 5-50g/10min。所述第一烯經(jīng) 聚合條件和所述烯烴氣相聚合條件使得所述聚丙烯組合物的熔融指數(shù)與所述結(jié)晶聚丙烯A 的熔融指數(shù)之比為〇. 75-1. 3,優(yōu)選為0. 75-1. 2。
[0063] 在本發(fā)明提供的所述方法中，所述具有4-10個碳原子的a_烯烴可以與前文描述 的相同。
[0064] 本發(fā)明的發(fā)明人在研究過程中發(fā)現(xiàn)：在采用齊格勒納塔催化劑進(jìn)行至少包括兩個 順序步驟的丙烯聚合時，通過控制聚合條件，使得聚丙烯組合物與結(jié)晶聚丙烯A的熔融指 數(shù)比在特定范圍內(nèi)以及通過控制結(jié)晶聚丙烯A與乙烯-丙烯彈性共聚物B的特定組成和含 量，形成的聚丙烯組合物能夠具有高的透明性和抗沖擊強度。
[0065] 根據(jù)本發(fā)明的制備方法，在一種實施方式中，所述第一單體a為丙烯，使得在第一 烯烴聚合條件下獲得的結(jié)晶聚丙烯A為丙烯均聚物。
[0066] 根據(jù)本發(fā)明的制備方法，在一種優(yōu)選的實施方式中，所述第二單體b為丙烯和乙 烯，使得在烯烴氣相聚合條件下獲得的乙烯-丙烯彈性共聚物B含有75-92重量％的丙烯 結(jié)構(gòu)單元和8-25重量％的乙烯結(jié)構(gòu)單元；進(jìn)一步優(yōu)選地，使得乙烯-丙烯彈性共聚物B含 有82-90重量％的丙烯結(jié)構(gòu)單元和10-18重量％的乙烯結(jié)構(gòu)單元。
[0067] 在本發(fā)明中，"具有高立構(gòu)選擇性的齊格勒納塔催化劑"是指能夠制備全同立構(gòu)指 數(shù)大于95%的丙烯均聚物的催化劑。
[0068] 所述具有高立構(gòu)選擇性的齊格勒納塔催化劑可以含有：
[0069] (i)固體催化劑組分，其主要成分為鎂、鈦、鹵素和內(nèi)給電子體；
[0070] (ii)燒基錯化合物；以及
[0071] (iii)任選的外給電子體化合物，
[0072] 所述具有高立構(gòu)選擇性的齊格勒納塔催化劑的平均粒徑可以大于30ym，優(yōu)選大 于 40ym〇
[0073] 優(yōu)選地，采用二烷氧基鎂化合物作為載體制備的齊格勒納塔催化劑用于本發(fā)明具 有優(yōu)勢。采用專利申請CN102453150A中所描述的催化劑，用于本發(fā)明特別具有優(yōu)勢。
[0074] 所述固體催化劑組分優(yōu)選通過以下步驟制得：
[0075] (a)在惰性氣體保護(hù)下，以鎂和醇為原料，在鹵化劑的存在下回流反應(yīng)，得到二烷 氧基鎂化合物；
[0076] (b)在惰性稀釋劑存在下，將步驟（a)得到的二烷氧基鎂化合物與鈦化合物和內(nèi)給 電子體化合物進(jìn)行接觸反應(yīng)；
[0077] 所述二烷氧基鎂化合物為球形微粒，平均粒徑為10?150um，粒徑分布指數(shù) SPAN〈1. 1。
[0078] 上述優(yōu)選的齊格勒納塔催化劑以及所述固體催化劑組分的制備過程與專利申請 CN102453150A中描述的相同。
[0079] 所述具有高立構(gòu)選擇性的齊格勒納塔催化劑可以直接使用，也可以經(jīng)過預(yù)絡(luò)合和 預(yù)聚合后加入。
[0080] 作為催化劑的助催化劑組分的有機鋁化合物優(yōu)選為烷基鋁化合物，更優(yōu)選選自三 燒基錯(如：二甲基錯、二乙基錯、二異丁基錯、二正丁基錯、二半基錯)、一氣-乙基錯、一氣 二異丁基鋁、一氯二乙基鋁、一氯二異丁基鋁、二氯一乙基鋁和二氯乙基鋁中的至少一種。
[0081] 以Ti/Al摩爾比計，所述固體催化劑組分與所述有機鋁化合物助催化劑組分之比 可以為1:25至1:1000。
[0082] 作為任選的催化劑組份的外給電子體化合物優(yōu)選為有機硅化合物，其通式為 RnSi(0R'）4_n，式中0 <n彡3,其中，R和R'相同或不同，且各自獨立地選自烷基、環(huán)烷基、 芳基和鹵代烷基，R也可以為鹵素或氫原子。具體地，所述有機硅化合物可以為但不僅限 于：四甲氧基娃燒、四乙氧基娃燒、二甲基甲氧基娃燒、二甲基乙氧基娃燒、二甲基苯氧基 娃燒、-甲基-甲氧基娃燒、-甲基-乙氧基娃燒、甲基叔丁基-甲氧基娃燒、甲基異丙基 -甲氧基娃燒、-苯氧基-甲氧基娃燒、-苯基-乙氧基娃燒、苯基二甲氧基娃燒、苯基二 乙氧基娃燒、乙稀基二甲氧基娃燒、環(huán)己基甲基-甲氧基娃燒、-環(huán)戊基-甲氧基娃燒、- 異丙基二甲氧基娃燒、二異丁基二甲氧基娃燒、2 -乙基脈陡基-2_叔丁基二甲氧基娃燒、 (1，1，1-三氟-2-丙基）-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷、（1，1，1-三氟-2-丙基）-甲基二甲 氧基娃燒等。
[0083] 以Al/Si摩爾比計，所述烷基鋁化合物與所述有機硅化合物之比可以為3 :1至 100 :1。
[0084] 所述具有高立構(gòu)選擇性的齊格勒納塔催化劑的三種組分可以直接加入到聚合反 應(yīng)器內(nèi)，也可以經(jīng)過業(yè)界公知的預(yù)絡(luò)合和/或預(yù)聚合之后，再加入到反應(yīng)器內(nèi)。預(yù)聚合可以 在液相本體條件下連續(xù)進(jìn)行，也可以在惰性溶劑中間歇進(jìn)行。預(yù)聚合反應(yīng)器可以是連續(xù)攪 拌釜、環(huán)管反應(yīng)器等。預(yù)聚合的溫度可以控制在-10至60°C之間，優(yōu)選的溫度為0至40°C。 預(yù)聚合的倍數(shù)可以控制在〇. 5至1000倍，優(yōu)選的倍數(shù)為1. 0至500倍。
[0085] 根據(jù)本發(fā)明的制備方法，第一烯烴聚合和烯烴氣相聚合可以連續(xù)進(jìn)行，也可以間 歇進(jìn)行。連續(xù)聚合可以使用兩個以上的串聯(lián)反應(yīng)器進(jìn)行。
[0086] 第一烯烴聚合可以在液相進(jìn)行，也可以在氣相進(jìn)行。第一烯烴聚合所用的反應(yīng)器 可以為液相反應(yīng)器，也可以為氣相反應(yīng)器。液相反應(yīng)器可以為環(huán)管反應(yīng)器和攪拌釜反應(yīng)器 等，氣相反應(yīng)器可以為臥式攪拌床反應(yīng)器、立式攪拌床反應(yīng)器和流化床反應(yīng)器等，以上液相 反應(yīng)器和氣相反應(yīng)器也可以任意地搭配組合。
[0087] 根據(jù)本發(fā)明的制備方法，所述第一烯烴聚合條件可以包括：溫度為50-KKTC，優(yōu) 選為60-95°C;壓力為l_8MPa，優(yōu)選為1. 2-5. 5MPa;時間為30-180分鐘，優(yōu)選為45-120分 鐘。在本發(fā)明中，壓力是指反應(yīng)器表壓。
[0088] 烯烴氣相聚合的反應(yīng)器可以為臥式攪拌床反應(yīng)器、立式攪拌床反應(yīng)器、流化床反 應(yīng)器等，以上氣相反應(yīng)器可以任意地搭配組合。
[0089] 根據(jù)本發(fā)明的制備方法，所述烯烴氣相聚合條件可以包括：溫度為50-KKTC，優(yōu) 選為60-95°C;壓力為l_4MPa，優(yōu)選為1. 2-3. 5MPa;時間為10-180分鐘，優(yōu)選為10-90分鐘。
[0090] 在本發(fā)明中，所述聚丙烯組合物的制備方法還可以包括：對步驟（2)得到的聚丙 烯組合物進(jìn)行造粒，并且在聚丙烯組合物造粒時添加成核劑。優(yōu)選地，所述成核劑的用量使 得造粒后得到的聚丙烯組合物中含有0. 1-1重量％ (優(yōu)選0. 2-0. 5重量％ )的成核劑。所 述成核劑可以與前文描述的相同。
[0091] 在本發(fā)明中，為了提高制備的聚丙烯組合物的抗氧性，所述聚丙烯組合物的制備 方法還可以包括在聚丙烯組合物造粒時添加抗氧劑。優(yōu)選地，所述抗氧劑的用量使得造粒 后得到的聚丙烯組合物中含有0. 15-0. 8重量％ (優(yōu)選0. 2-0. 4重量％ )的抗氧劑。所述抗 氧劑可以與前文描述的相同。
[0092] 在本發(fā)明中，所述聚丙烯組合物的制備方法還可以包括在聚丙烯組合物造粒時添 加抗靜電劑和/或著色劑等其他助劑。
[0093]本發(fā)明還提供了由上述方法制備的聚丙烯組合物。
[0094] 本發(fā)明還提供了由上述聚丙烯組合物制成的制品。該制品具有良好的透明性和抗 沖擊性。所述制品可以是冷藏容器、冷凍容器、食品包裝容器、擠出成型制品、吹塑制品、纖 維、薄膜、薄片或瓶塞。
[0095] 以下將通過實施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。
[0096] 實施例中的實驗結(jié)果根據(jù)以下測試方法獲得，在以下測試方法中在沒有特別限定 的情況下均是在室溫環(huán)境下操作的：
[0097] 熔融指數(shù)（MFR):根據(jù)ASTMD1238,在230°C、2. 16kg載荷下測定。
[0098] 共聚單體含量：用傅立葉紅外法測定。
[0099] 二甲苯可溶物含量：按ASTMD5492-98測定。
[0100] 熔點溫度（Tm):使用PerkinElmer公司的DSC7型差示掃描熱分析儀測定，測試 范圍從50°C至200°C，先將試樣按10°C/min的速度升至200°C以消除熱歷史，再按10°C/ min的速度降至50°C，測得其結(jié)晶溫度和結(jié)晶焓，再按10°C/min的速度升至200°C，測得其 熔點和熔融焓。
[0101] 拉伸強度：根據(jù)ASTMD638測量注塑樣品。
[0102] 彎曲模量：根據(jù)ASTMD790測量注塑樣品。
[0103] 懸臂梁沖擊強度（Izod缺口沖擊):根據(jù)ASTDD256,在23°C和_20°C下分別測量注 塑樣品。
[0104] 熱變形溫度（HDT):根據(jù)ASTMD648測定。
[0105] 霧度：根據(jù)ASTMD1003,測量1毫米厚的注塑樣品的霧度。
[0106] 透光率：根據(jù)ASTMD1003,測量1毫米厚的注塑樣品的透光率。
[0107] 催化劑平均粒徑：MalvernMastersizerTM2000激光粒度儀，正己燒分散劑激光 衍射法測量催化劑的平均粒徑尺寸。
[0108] 玻璃化溫度（Tg):采用動態(tài)力學(xué)分析（DMA)，TARSAIII型固體流變儀試驗溫度范 圍為-90°C到50°C，試驗樣品為注塑樣條，升溫速率3攝氏度/分鐘，頻率1Hz，三點彎曲模 式。
[0109] 原子力顯微鏡照片：聚丙烯注塑樣條經(jīng)低溫冷凍至零下50攝氏度后超薄切片，觀 察切面。美國Vecco公司NaonscopeIlia型多模式掃描力顯微鏡，J掃描頭，輕敲模式，掃 描范圍511111\511111，采集相圖。
[0110] 分子量分布指數(shù)Mw/Mn:米用英國PolymerLaboratories公司產(chǎn)PL-GPC220凝膠 滲透色譜儀測定樣品的分子量分布，色譜柱為3根串聯(lián)PlgellOymMIXED-B柱，溶劑及流 動相為1，2,4-三氯苯，柱溫150°C，采用PL公司EasiCalPS-1窄分布聚苯乙烯標(biāo)樣進(jìn)行普 適標(biāo)定，檢測器采用P0LYCHAR公司的IR5紅外濃度檢測器。
[0111] 本發(fā)明及其實施例中的聚丙烯組合物按以下方法獲得，其中的物料用量和聚合反 應(yīng)條件列于表1中。
[0112] 聚合反應(yīng)在一套臥式氣相聚丙烯中試裝置上進(jìn)行，聚合反應(yīng)器為兩臺串聯(lián)的臥式 攪拌反應(yīng)釜，聚合方法及步驟如下：
[0113] 主催化劑(含鈦的活性固體催化劑組分）采用中國專利CN102453150A中實施例1 描述的方法得到，其中的內(nèi)給電子體化合物采用鄰苯二甲酸二異丁酯。
[0114] 主催化劑、助催化劑(三乙基鋁)、外給電子體在丙烯的攜帶下連續(xù)地加入臥式攪 拌反應(yīng)釜進(jìn)行聚合反應(yīng)。催化劑從第一個攪拌釜前端進(jìn)入，在氣相的條件下聚合生成結(jié) 晶聚丙烯A，反應(yīng)熱由噴淋的丙烯汽化帶走。生成的聚合物由攪拌釜的末端排出。催化劑 和聚合物以接近平推流的方式在反應(yīng)器內(nèi)運動，聚合溫度為66°C或指定溫度，反應(yīng)壓力 2. 3MPa，停留時間為90分鐘。
[0115] 聚合物從第一個反應(yīng)器排出，通過兩個反應(yīng)器間裝有轉(zhuǎn)移的設(shè)備，將聚合物轉(zhuǎn)移 到第二個臥式攪拌反應(yīng)釜。聚合物從第二個攪拌釜前端進(jìn)入，在氣相的條件下聚合生成乙 烯-丙烯彈性共聚物B，反應(yīng)熱由噴淋的丙烯汽化帶走。生成的聚合物由攪拌釜的末端排 出。催化劑和聚合物以接近平推流的方式在反應(yīng)器內(nèi)運動，聚合溫度為66°C或指定溫度，反 應(yīng)壓力2. 2MPa，停留時為60分鐘。
[0116] 反應(yīng)得到的聚合物經(jīng)脫氣、濕氮氣去活處理后，得到聚合物產(chǎn)品。
[0117] 在兩個反應(yīng)器中采用氫氣作為分子量調(diào)節(jié)劑，使用氣相色譜連續(xù)分析反應(yīng)器內(nèi)氣 體的組成（乙烯、丙烯、丁烯和氫氣）
[0118] 按照所制得的聚丙烯組合物100重量份的粉料中分別加入0. 1重量份的 IRGAF0S168添加劑(購自汽巴精化有限公司）、0.1重量份的IRGAN0X1010添加劑(購自汽巴 精化有限公司）和〇. 05重量份的硬脂酸鈣(購自汽巴精化有限公司），并加入購自Milliken 公司的Millad3988添加劑(具體用量參見表2)，用雙螺桿擠出機造粒。
[0119] 注塑機制備符合ASTM標(biāo)準(zhǔn)的注塑樣品，并測定其物理性質(zhì)，測定結(jié)果如表2所示。
[0120] 對比例1
[0121] 聚合反應(yīng)在上述臥式氣相聚丙烯中試裝置上進(jìn)行，使用的催化劑粒徑為59微米， 反應(yīng)按照上述方法進(jìn)行。采用的外給電子體為二異丙基二甲氧基硅烷，第一反應(yīng)器聚合反 應(yīng)為丙烯均聚，聚合溫度為66 °C，反應(yīng)壓力2. 3MPa，停留時間為約90分鐘。第二反應(yīng)器為丙 烯共聚制備組分（b)，反應(yīng)器內(nèi)加入乙烯、丙烯，聚合溫度為66°C，反應(yīng)壓力2. 2MPa，停留時 間為60分鐘。反應(yīng)得到的聚合物經(jīng)脫氣、濕氮氣去活處理后，得到聚合物產(chǎn)品。反應(yīng)條件 產(chǎn)物性能如表1所示。產(chǎn)物加入添加劑造粒，但未加成核劑，制成注塑樣品后測試性能如表 2所示。制備的聚丙烯的動態(tài)力學(xué)分析曲線如圖1所示，從圖中可以看出，在-60°C至20°C 的溫度下具有兩個玻璃化轉(zhuǎn)變點（Tg)。
[0122] 對比例2
[0123] 使用對比例1所用的催化劑，按照上述方法制備聚丙烯組合物，不同的是第一反 應(yīng)器的聚合溫度為85°C，改變氫氣加入量，并且改變組分（b)的組成和含量。反應(yīng)條件產(chǎn)物 性能如表1所示。產(chǎn)物加入添加劑造粒，制成注塑樣品后測試性能如表2所示。
[0124] 實施例1
[0125] 使用對比例1所用的催化劑，按照上述方法制備聚丙烯組合物，不同的是改變氫 氣加入量，第二反應(yīng)器的聚合溫度為85°C，改變組分（b)的組成和含量。反應(yīng)條件產(chǎn)物性能 如表1所示。產(chǎn)物加入添加劑造粒，制成注塑樣品后測試性能如表2所示。制備的聚丙烯 的動態(tài)力學(xué)分析曲線如圖2所示，從圖中可以看出，在-60°C至20°C的溫度下具有一個玻璃 化轉(zhuǎn)變點（Tg)。制備的聚丙烯組合物的原子力顯微鏡照片如圖3所示，從圖中可以看出，所 述聚丙烯組合物具有兩相結(jié)構(gòu)，并且表明組分（b)以約0. 3微米的粒徑高度分散于組合物 中。
[0126] 實施例2
[0127] 使用對比例1所用的催化劑，按照上述方法制備聚丙烯組合物，不同的是改變氫 氣加入量，第二反應(yīng)器的聚合溫度為85°C，改變組分（b)的組成和含量。反應(yīng)條件產(chǎn)物性能 如表1所示。產(chǎn)物加入添加劑造粒，制成注塑樣品后測試性能如表2所示。
[0128] 實施例3
[0129] 聚合反應(yīng)在上述臥式氣相聚丙烯中試裝置上進(jìn)行，使用的催化劑粒徑為35微米， 反應(yīng)按照上述方法進(jìn)行。采用的外給電子體為二異丙基二甲氧基硅烷，第一反應(yīng)器聚合反 應(yīng)為丙烯乙烯無規(guī)共聚，聚合溫度為66°C，反應(yīng)壓力2. 3MPa，停留時間為90分鐘。第二反應(yīng) 器為丙纟布共聚制備組分（b)，反應(yīng)器內(nèi)加入乙纟布、丙纟布，聚合溫度為66C，反應(yīng)壓力2. 2MPa， 停留時間為約60分鐘。反應(yīng)得到的聚合物經(jīng)脫氣、濕氮氣去活處理后，得到聚合物產(chǎn)品。反 應(yīng)條件產(chǎn)物性能如表1所示。產(chǎn)物加入添加劑造粒，但未加成核劑，制成注塑樣品后測試性 能如表2所示。
[0130] 實施例4
[0131] 聚合反應(yīng)在上述臥式氣相聚丙烯中試裝置上進(jìn)行，使用的催化劑粒徑為30微米， 反應(yīng)按照上述方法進(jìn)行。采用的外給電子體為二異丁基二甲氧基硅烷，第一反應(yīng)器聚合反 應(yīng)為丙烯均聚，聚合溫度為75°C，反應(yīng)壓力2. 3MPa，停留時間為90分鐘。第二反應(yīng)器為丙 烯共聚制備組分（b)，反應(yīng)器內(nèi)加入乙烯、丙烯，聚合溫度為75°C，反應(yīng)壓力2. 2MPa，停留時 間為約60分鐘。反應(yīng)得到的聚合物經(jīng)脫氣、濕氮氣去活處理后，得到聚合物產(chǎn)品。反應(yīng)條 件產(chǎn)物性能如表1所示。產(chǎn)物加入添加劑造粒，但未加成核劑，制成注塑樣品后測試性能如 表2所示。
[0132] 實施例5
[0133] 按照實施例4的方法制備聚丙烯組合物，不同的是增加組分（b)的含量。反應(yīng)條 件產(chǎn)物性能如表1所示。最終聚合物粒子發(fā)粘，試驗不能連續(xù)進(jìn)行。可見，在上述齊格勒納 塔催化劑粒徑為30微米的情況下，用連續(xù)聚合法制備的高乙烯-丙烯彈性共聚物含量的聚 丙烯組合物時，難以獲得乙烯-丙烯彈性共聚物含量占聚丙烯組合物總重量30重量％以上 的聚丙烯組合物。
[0134]表1
[0135]

【權(quán)利要求】
1. 一種聚丙烯組合物，其特征在于，以該聚丙烯組合物的總重量為基準(zhǔn)，該組合物含 有： (a) 40-70重量％的結(jié)晶聚丙烯A，該結(jié)晶聚丙烯A選自丙烯均聚物和丙烯無規(guī)共聚 物中的至少一種，以丙烯無規(guī)共聚合物的總重量為基準(zhǔn)，該丙烯無規(guī)共聚合物含有82-99. 9 重量％的丙烯結(jié)構(gòu)單元、0-6重量％的乙烯結(jié)構(gòu)單元和0-12重量％的具有4-10個碳原子的 a _烯烴結(jié)構(gòu)單元，且乙烯結(jié)構(gòu)單元和具有4-10個碳原子的a -烯烴結(jié)構(gòu)單元的總含量為 0. 1-18重量％，以及 (b) 30-60重量％的乙烯-丙烯彈性共聚物B，以乙烯-丙烯彈性共聚物B的總重量為 基準(zhǔn)，該乙烯-丙烯彈性共聚物B含有60-92重量％的丙烯結(jié)構(gòu)單元、8-25重量％的乙烯結(jié) 構(gòu)單元以及0-15重量％的具有4-10個碳原子的a -烯烴結(jié)構(gòu)單元， 其中，所述聚丙烯組合物和所述結(jié)晶聚丙烯A的分子量分布指數(shù)均大于4,所述聚丙烯 組合物的熔融指數(shù)與所述結(jié)晶聚丙烯A的熔融指數(shù)之比為0. 7-1. 3。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚丙烯組合物，其中，所述聚丙烯組合物通過在具有高立構(gòu) 選擇性的齊格勒納塔催化劑存在下用連續(xù)聚合法制得。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚丙烯組合物，其中，所述聚丙烯組合物的熔融指數(shù)為 0?l-100g/10min。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項所述的聚丙烯組合物，其中，以所述乙烯-丙烯彈性共 聚物B的總重量為基準(zhǔn)，該乙烯-丙烯彈性共聚物B含有10-18重量％的乙烯結(jié)構(gòu)單元和 82-90重量％的丙烯結(jié)構(gòu)單元。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項所述的聚丙烯組合物，其中，所述乙烯-丙烯彈性共聚 物B以平均粒徑小于0. 5 y m的顆粒分散于所述聚丙烯組合物中。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5中任意一項所述的聚丙烯組合物，其中，以該聚丙烯組合物的總 重量為基準(zhǔn)，所述聚丙烯組合物還含有〇. 1-1重量％的成核劑。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1-6中任意一項所述的聚丙烯組合物，其中，所述聚丙烯組合物根據(jù) ASTM D1003方法測定的霧度小于60%。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1-7中任意一項所述的聚丙烯組合物，其中，所述聚丙烯組合物 在-60°C至20°C的溫度下具有一個玻璃化轉(zhuǎn)變點。
9. 一種聚丙烯組合物的制備方法，其特征在于，該制備方法包括以下步驟： (1) 在第一烯烴聚合條件下，將第一單體a與具有高立構(gòu)選擇性的齊格勒納塔催化劑 接觸反應(yīng)，并從接觸反應(yīng)后得到的混合物中除去未反應(yīng)的單體，得到含有結(jié)晶聚丙烯A的 第一混合物；以及 (2) 在烯烴氣相聚合條件下，將第二單體b與步驟（1)得到的所述含有結(jié)晶聚丙烯A的 第一混合物接觸反應(yīng)，得到含有結(jié)晶聚丙烯A和乙烯-丙烯彈性共聚物B的第二混合物，并 從該第二混合物中除去未反應(yīng)的單體，得到聚丙烯組合物； 其中，在步驟（1)中，第一單體a含有丙烯以及任選的乙烯和/或具有4-10個碳原子 的a -烯烴，使得步驟（1)得到的結(jié)晶聚丙烯A含有82-100重量％的丙烯結(jié)構(gòu)單元、0-6重 量％的乙烯結(jié)構(gòu)單元和0-12重量％的具有4-10個碳原子的a -烯烴結(jié)構(gòu)單元， 其中，在步驟（2)中，第二單體b含有丙烯以及乙烯和/或具有4-10個碳原子的a-烯 烴，使得步驟（2)得到的乙烯-丙烯彈性共聚物B含有60-92重量％的丙烯結(jié)構(gòu)單元、8-25 重量％的乙烯結(jié)構(gòu)單元和0-15重量％的具有4-10個碳原子的a烯烴結(jié)構(gòu)單元， 以所述聚丙烯組合物的總產(chǎn)量為基準(zhǔn)，使得步驟（1)得到的結(jié)晶聚丙烯A的重量為 40-70%，步驟（2)得到的乙烯-丙烯彈性共聚物B的重量為30-60%，所述第一烯烴聚 合條件和所述烯烴氣相聚合條件使得所述聚丙烯組合物和所述結(jié)晶聚丙烯A的分子量分 布指數(shù)均大于4,所述聚丙烯組合物的熔融指數(shù)與所述結(jié)晶聚丙烯A的熔融指數(shù)之比為 0? 7-1. 3。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中，步驟（2)得到的乙烯-丙烯彈性共聚物B含有 10-18重量％的乙烯結(jié)構(gòu)單元和82-90重量％的丙烯結(jié)構(gòu)單元。
11. 根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的方法，其中，所述具有4-10個碳原子的a-烯烴為 1-丁烯。
12. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中，所述具有高立構(gòu)選擇性的齊格勒納塔催化劑的 粒徑大于30微米。
13. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中，所述具有高立構(gòu)選擇性的齊格勒納塔催化劑的 載體為二烷氧基鎂化合物。
14. 根據(jù)權(quán)利要求9、12和13中任意一項所述的方法，其中，所述具有高立構(gòu)選擇性的 齊格勒納塔催化劑含有： (i)固體催化劑組分； (i i )燒基錯化合物；以及 (iii )任選的外給電子體化合物， 所述固體催化劑組分通過以下步驟制得： (a) 在惰性氣體保護(hù)下，以鎂和醇為原料，在鹵化劑的存在下回流反應(yīng)，得到二烷氧基 鎂化合物； (b) 在惰性稀釋劑存在下，將步驟（a)得到的二烷氧基鎂化合物與鈦化合物和內(nèi)給電子 體化合物進(jìn)行接觸反應(yīng)； 所述二烷氧基鎂化合物為球形微粒，平均粒徑為10?150um，粒徑分布指數(shù)SPAN〈1. 1。
15. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中，所述第一烯烴聚合條件包括：溫度為50-100°C， 壓力為l_8MPa，時間為30-180分鐘。
16. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中，所述烯烴氣相聚合條件包括：溫度為50-KKTC， 壓力為l_4MPa，時間為10-180分鐘。
17. 根據(jù)權(quán)利要求9-16中任意一項所述的方法，其中，所述方法還包括對步驟（2)得到 的聚丙烯組合物進(jìn)行造粒，并且在聚丙烯組合物造粒時添加成核劑，所述成核劑的用量使 得造粒后得到的聚丙烯組合物中含有0. 1-1重量％的成核劑。
18. 由權(quán)利要求9-17中任意一項所述的方法制備的聚丙烯組合物。
19. 一種制品，該制品由權(quán)利要求1-8和18中任意一項所述的聚丙烯組合物制得。
20. 根據(jù)權(quán)利要求19所述的制品，其中，所述制品為冷藏容器、冷凍容器、食品包裝容 器、擠出成型制品、吹塑制品、纖維、薄膜、薄片或瓶塞。
【文檔編號】C08F110/06GK104448538SQ201310430428
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2013年9月18日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月18日
【發(fā)明者】楊芝超, 杜亞鋒, 劉旸, 陳江波, 仝欽宇, 徐秀東 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院