聚苯胺的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種聚苯胺的制備方法，其解決了現(xiàn)有聚苯胺的制備方法工藝復(fù)雜、產(chǎn)物聚合度低、導(dǎo)電性能差的技術(shù)問題，包括以下步驟：將無機(jī)酸分散在水中，在攪拌情況下，加入抗凍劑，降溫至0℃以下后，加入苯胺；上述溶液攪拌反應(yīng)后，加入二氧化錳；均勻滴入過硫酸鹽溶液，然后抽濾，分別用去離子水和鹽酸洗滌產(chǎn)物，真空干燥，即可得到聚苯胺。本發(fā)明可廣泛用于電極材料的制備中。
【專利說明】聚苯胺的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種電極材料的制備方法，具體說是一種聚苯胺的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]導(dǎo)電高分子也稱之為導(dǎo)電聚合物，是指具有非常大聚合度的化合物，其分子間由許多小的重復(fù)出現(xiàn)結(jié)構(gòu)單位或單體經(jīng)由共價(jià)鍵連接在一起的化合物，且在化合物兩端施加電壓時(shí)，在材料中出現(xiàn)電子的定向移動(dòng)。目前，研究比較多的導(dǎo)電聚合物有聚吡咯、聚噻吩、聚對苯撐、聚對甲苯撐乙烯撐和聚苯胺等。
[0003]在眾多導(dǎo)電高分子材料中，聚苯胺因?yàn)樵媳阋耍铣晒に嚭唵?，物理化學(xué)穩(wěn)定性好，電導(dǎo)率高和優(yōu)良的電致變色性等優(yōu)點(diǎn)，在實(shí)用化方面有廣泛的應(yīng)用前景，成為近年來國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)課題。
[0004]二十世紀(jì)初，Green和Woodheap等人首次提出了由苯胺分子4 ^h*，經(jīng)過聚合反應(yīng)
得到聚苯胺，他們針對聚苯胺的分子結(jié)構(gòu)，提出了聚苯胺的五種氧化態(tài)形式:全苯式、單醌式、雙醌式、三醌式和四醌式。
[0005]1987年，Alan G.MacDiarmid提出了苯式一醌式結(jié)構(gòu)單元共存的聚苯胺結(jié)構(gòu)模型，并被大多數(shù)學(xué)者所接受。該模型認(rèn)為:規(guī)整的聚苯胺是一種“頭-尾”相連的線型高分子，其包含還原單兀(苯-苯式結(jié)構(gòu)單兀):+.—售+ _—和氧化單兀(苯-醌
式結(jié)構(gòu)單元)二—ο—兩部分，重復(fù)的單元廣U1J
構(gòu)成了聚苯胺。其中y值用于表征聚苯胺的氧化還原程度，不同的y值對應(yīng)于聚苯胺不同的結(jié)構(gòu)、顏色和電導(dǎo)率等性能。當(dāng)y=0時(shí)為完全還原態(tài)聚苯胺，即全苯式結(jié)構(gòu)的
聚苯胺(Leucoemeraldine, LEB),其結(jié)構(gòu)式為:U.當(dāng) y=l
時(shí)，為完全氧化態(tài)聚苯胺，即“苯-醌”交替結(jié)構(gòu)(Pernigraniline, PB),其結(jié)構(gòu)式為:
；比較常見的是當(dāng)y=0.5時(shí)的中間氧化態(tài)聚苯胺，也稱本征態(tài)聚苯胺(Emeraldinebase, EB),是聚苯胺為“苯-醌”比為3:1的中間氧化狀態(tài)形式,其結(jié)構(gòu)式
、frμ /oamK μ /samX /^\ I為:。
[0006]上述聚苯胺都是絕緣材料，聚苯胺分子中苯環(huán)的大π鍵與氮原子的共軛雙鍵的長鏈并不足以使其導(dǎo)電，因此必須對它進(jìn)行改性摻雜。摻雜的作用是將部份氧化單元的電子云移出，加入到還原單元的電子云。經(jīng)過摻雜之后，聚苯胺的電導(dǎo)率可由摻雜前的絕緣體10-9~lO-lOS/cm提高到摻雜后的10_1~103S/cm，電導(dǎo)率達(dá)到半導(dǎo)體甚至是導(dǎo)體。只有中間氧化態(tài)的聚苯胺才可以通過摻雜變成導(dǎo)體，完全還原態(tài)和完全氧化態(tài)的聚苯胺是無法經(jīng)過摻雜變?yōu)閷?dǎo)體的。當(dāng)聚苯胺的氧化度為O < y < I時(shí)，其都能通過摻雜而轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂袑?dǎo)電性的摻雜態(tài)聚苯胺，變成導(dǎo)電聚合物。例如，當(dāng)y=0.5時(shí)中間氧化態(tài)的聚苯胺，可以通過質(zhì)子酸(HA)摻雜后，具有很高的電導(dǎo)率，摻雜之后聚苯胺的結(jié)構(gòu)式為
【權(quán)利要求】
1.一種聚苯胺的制備方法，其特征是包括以下步驟: (1)將無機(jī)酸分散在水中，在攪拌情況下，加入抗凍劑，降溫至0°c以下后，加入苯胺； (2)上述溶液攪拌反應(yīng)0.5~3小時(shí)后，加入二氧化錳； (3)步驟(2)反應(yīng)5~60分鐘，均勻滴入過硫酸鹽溶液；然后抽濾，分別用去離子水和鹽酸洗滌產(chǎn)物，真空干燥，即可得到聚苯胺。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚苯胺的制備方法，其特征在于所述無機(jī)酸為鹽酸、硫酸或磷酸，氫離子濃度為0.5~3mol/L。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚苯胺的制備方法，其特征在于所述無機(jī)酸的氫離子濃度為1.7mol/L。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚苯胺的制備方法，其特征在于所述二氧化錳的用量為與苯胺的摩爾比為0.4~0.8: I。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚苯胺的制備方法，其特征在于所述過硫酸鹽為過硫酸銨、過硫酸鉀或過硫酸鈉，所述硫酸鹽與苯胺的摩爾比為0.7~1.2: I。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的聚苯胺的制備方法，其特征在于所述二氧化錳與所述過硫酸鹽的用量的摩爾比為1:0.5~4。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的聚苯胺的制備方法，其特征在于所述二氧化錳與所述過硫酸鹽的用量的摩爾比為4:9。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚苯胺的制備方法，其特征在于反應(yīng)溫度控制在0°C~一35°C 下。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的聚苯胺的制備方法，其特征在于反應(yīng)最佳溫度控制在一15?~一25?。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚苯胺的制備方法，其特征在于所述抗凍劑為氯化鋰或氯化鎂，其濃度為2~4mol/L。
【文檔編號(hào)】C08G73/02GK103539939SQ201310435873
【公開日】2014年1月29日 申請日期:2013年9月23日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月23日
【發(fā)明者】韓家軍, 林海亭, 程瑾寧, 仲建 申請人:哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）