雙壁夾心結構微膠囊自修復橡膠及其制備方法
【專利摘要】雙壁夾心結構微膠囊自修復橡膠及其制備方法，涉及一種橡膠及其制備方法，本發(fā)明依次將橡膠基體，硬脂酸，氧化鋅，促進劑，防老劑，炭黑，石蠟，雙壁夾心結構的自修復微膠囊，納米介孔分子篩按比例進行混煉。由于采用雙壁夾心微膠囊，采用脲醛樹脂作為壁材，使其具有良好的封閉性，形成的壁材強度適中。采用納米介孔分子篩作為協(xié)效劑，其本身作為無機填料可以改善橡膠的力學性能，雙層包覆具有更高的耐熱穩(wěn)定性，修復劑與催化劑的接觸機率大大增加，避免了添加過多的修復劑和催化劑對橡膠力學性能的影響。在材料產生微裂紋時，多孔作用將增加微裂紋對微膠囊的毛細虹吸作用，增大了修復劑固化劑進入微裂紋的機率，使得修復效果大大提高。
【專利說明】雙壁夾心結構微膠囊自修復橡膠及其制備方法
[0001]
【技術領域】
[0002]本發(fā)明涉及一種橡膠制備方法，具體涉及一種介孔分子篩協(xié)效雙壁夾心結構微膠囊自修復橡膠的制備方法。
[0003]【背景技術】
[0004]隨著科學技術的進步，橡膠的機械力學性能得以大大提高，已從日用品材料進入到工程及功能材料的行列，大量應用于宇宙探索飛行器、人造衛(wèi)星、火箭、房屋和橋梁建筑、汽車和飛機等機械行業(yè)以及水壩、電工電子、深海潛航等工程領域。但在使用過程中及周圍環(huán)境的作用下，橡膠容易受到宏觀和微觀的損壞。裂紋和微裂紋是微觀破壞的主要表現(xiàn)形式。微裂紋是材料性能退化的起點，微裂紋的發(fā)展將導致裂紋的形成，致使材料結構立即退化從而性能下降。微觀破壞會造成材料尺寸不穩(wěn)定性以及強度、硬度等力學性能的降低，從而導致材料熱、電、聲等物理性能發(fā)生改變。因此為避免結構材料的損傷，對微裂紋的早期發(fā)現(xiàn)和修復無疑是一個重要而實際的問題。肉眼能發(fā)現(xiàn)的分層或由沖擊所導致的宏觀裂紋不難發(fā)現(xiàn)，并能通過手工修復。超聲波和射線照相術等無損檢測是常用的觀察內部損傷的技術手段。但由于這些技術的局限性，加上橡膠的裂紋往往在基材深處出現(xiàn)，如基材的微開裂等微觀范圍的損傷就很難被發(fā)現(xiàn)。如果這些損傷部位不能及時進行修復，不但會影響結橡膠的正常使用性能和縮短使用壽命，而且可能由此引發(fā)宏觀裂縫而發(fā)生斷裂，造成重大事故。因此,研究橡膠的仿生修復——自愈合,主動、自動地對損傷部位進行檢測和修復,對橡膠在高【技術領域】的應用尤為重要。
[0005]目前對材料內部微裂紋，修復效率最高的途徑是利用自修復微膠囊，其主要原理是將含有修復劑的微膠囊和催化劑包埋在基體材料中，當基體材料產生微裂紋時，這些微裂紋將通過毛細虹吸作用使得附近的微膠囊破裂，流出的修復劑在接觸到催化劑后發(fā)生化學反應，對材料達到修復的目的。由于修復劑與催化劑接觸機率不大，單壁微膠囊修復效率還是比較低，而過多用量的微膠囊和催化劑，將對材料的機械力學性能產生影響。若采用雙壁微膠囊，雖然增加了催化劑與修復劑的接觸機率，卻導致了材料自身微裂紋毛細虹吸作用不強，使得雙壁微膠囊的兩層壁材全部破裂的機率不大，修復效果也不夠理想。
[0006]
【發(fā)明內容】
[0007]本發(fā)明的目的在于提供一種雙壁夾心結構微膠囊自修復橡膠及其制備方法，該方法采用脲醛樹脂作為壁材，協(xié)效劑介孔分子篩由于其多孔性能將會改善微裂紋的虹吸作用，將介孔分子篩與雙壁夾心結構的自修復微膠囊添加到橡膠基材中，其修復性能明顯提聞。
[0008]本發(fā)明采取的技術方案是:
雙壁夾心結構微膠囊自修復橡膠,該自修復橡膠由下列組成按質量份數(shù)混合而成:橡膠用量100質量份；硫化劑用量1-2質量份；促進劑CZ用量0.8^1.5質量份；促進劑TMTD用量0.f 0.6質量份；硬脂酸用量3.5~4.5質量份；氧化鋅用量4飛質量份；防老劑4010用量廣3質量份；液體石蠟用量f 3質量份；炭黑用量20-40質量份；雙壁夾心結構的自修復微膠囊用量10-40質量份；納米介孔分子篩用量(TlO質量份，其中納米介孔分子篩作為協(xié)效劑。
[0009]所述的雙壁夾心結構微膠囊自修復橡膠，雙壁夾心結構的自修復微膠囊由修復劑環(huán)氧樹脂及其稀釋劑作為內層芯材，脲醛樹脂作為內層壁材，催化劑環(huán)氧樹脂固化劑作為外層芯材，脲醛樹脂作為外層壁材。
[0010]所述的雙壁夾心結構微膠囊自修復橡膠，雙壁夾心結構的自修復微膠囊與介孔分子篩一起包埋在橡膠基材中。
[0011]所述雙壁夾心結構微膠囊自修復橡膠，協(xié)效劑介孔分子篩為MCM-41、MCM-48、SBA-15, SBA-16 的一種。
[0012]所述的雙壁夾心結構微膠囊自修復橡膠，橡膠基材為天然橡膠、丁苯橡膠、順丁橡膠、異戊橡膠、氯丁橡膠、丁基橡膠、丁氰橡膠、氫化丁氰橡膠、乙丙橡膠、硅橡膠、氟橡膠的一種。
[0013]雙壁夾心結構微膠囊自修復橡膠的制備方法，所述方法包含以下過程:
(1)脲醛樹脂預聚體的合成:在三口瓶中將尿素與質量分數(shù)37%的甲醛溶液按質量比1: f 2:1進行混合，用三乙醇胺調節(jié)溶液ρΗ=8.5、.5，加熱溶液至70°C反應lh，制得透明的脲醛樹脂預聚體； (2)單包覆微膠囊的合 成:用燒杯將芯材環(huán)氧樹脂用稀釋劑進行稀釋其質量比為2:廣5:1，將IOOml去離子水、0.5g固化劑間苯二酚、0.5g pH調節(jié)劑氯化銨、廣2滴消泡劑正辛醇及乳化劑加入到稀釋后的環(huán)氧樹脂中，在300(Tl0000 r/min的乳化速度下分散20min左右形成穩(wěn)定的水包油(0/W)乳液，再將乳液倒入上述脲醛樹脂預聚體中，用稀鹽酸調節(jié)體系初始PH值為3.5 ;水浴緩慢升溫，溶液溫度達到60°C后，反應2~3 h，經丙酮、蒸餾水各兩次洗滌，室溫干燥48h后得到單包覆的脲醛樹脂微膠囊；
(3)雙壁夾心結構自修復微膠囊的合成:用小燒杯將環(huán)氧樹脂固化劑與單包覆的微膠囊按照質量比1:6~1進行混合，將IOOml去離子水、0.5g固化劑間苯二酚、0.5g pH調節(jié)劑氯化銨、廣2滴消泡劑正辛醇及乳化劑加入上述溶液中；在300(Tl0000r/min的乳化速度下分散20 min左右形成穩(wěn)定的水包油(0/W)乳液，再將乳液倒入上述脲醛樹脂預聚體中，用稀鹽酸調節(jié)體系初始PH值為3.5 ;水浴緩慢升溫溶液溫度達到60°C后，反應2~3 h，經丙酮、蒸餾水各兩次洗滌，室溫干燥48h后得到雙壁夾心結構的自修復微膠囊。
[0014]本發(fā)明的優(yōu)點與效果是:
(I)本發(fā)明采用雙壁夾心結構的自修復微膠囊，相比單包覆微膠囊技術，雙層包覆具有更高的耐熱穩(wěn)定性，且包覆更為完整，修復劑與催化劑的接觸機率大大增加，避免了添加過多的修復劑和催化劑對橡膠力學性能的影響。采用脲醛樹脂作為壁材，使其具有良好的封閉性，形成的壁材強度適中。
[0015](2)采用納米介孔分子篩作為協(xié)效劑，其本身作為無機填料可以改善橡膠的力學性能。而由于其多孔結構，在材料產生微裂紋時，其多孔作用將增加微裂紋對微膠囊的毛細虹吸作用，增大了修復劑、固化劑進入微裂紋的機率，使得修復效果大大提高。
[0016](3)本發(fā)明自修復橡膠將會大大延長橡膠的使用壽命，增加其抗疲勞老化等性能，特別是那些對材料使用要求嚴格，材料修復和替換難的零部件，具有重要的意義，而且非常有利于資源的節(jié)約和環(huán)境的保護。
[0017]
【具體實施方式】
[0018]本發(fā)明將橡膠在開煉機上塑煉數(shù)分鐘，待包輥后依次加入，硬脂酸一氧化鋅一促進劑CZ —促進劑TMTD —防老劑4010 —炭黑一液體石蠟一雙壁夾心結構的自修復微膠囊—介孔分子篩一硫磺，混煉均勻后打三角包并下片，混煉膠再用平板硫化機硫化，硫化條件為:130~185°C /l0-l5MPaXTc90。
[0019]產品內核為修復劑環(huán)氧樹脂，修復劑環(huán)氧樹脂外層為脲醛樹脂內壁，催化劑夾在脲醛樹脂內壁與脲醛樹脂外壁壁中間。
[0020]實施例1
(I)在三口瓶中將5g尿素與IOg質量分數(shù)37%的甲醛溶液混合，用三乙醇胺調節(jié)溶液pH=9，加熱溶液至70°C反應lh，制備得到脲醛樹脂預聚體。
[0021 ] (2)用燒杯將Sg環(huán)氧樹脂E-51用2g 丁酮進行稀釋，將IOOml去離子水及0.5g固化劑間苯二酚、0.5g pH調節(jié)劑氯化銨、f 2滴消泡劑正辛醇，0.5g乳化劑十二烷基苯磺酸鈉加入到稀釋后的環(huán)氧樹脂中。在3000r/min的乳化速度下分散20 min左右形成穩(wěn)定的水包油(0/W)乳液，再將乳液倒入上述脲醛樹脂預聚體中，用稀鹽酸調節(jié)體系初始pH值為
3.5左右。水浴緩慢升溫，溶液溫度達到60°C后，反應2 h，經丙酮、蒸餾水各兩次洗滌，室溫干燥48h后得到單包覆的微膠囊。
[0022](3)用燒杯將5g環(huán)氧樹脂固化劑W93與IOg單包覆的微膠囊進行混合，將IOOml去離子水、0.5g固化劑間苯二酚、0.5g pH調節(jié)劑氯化銨、f 2滴消泡劑正辛醇及0.5g乳化劑十二烷基苯磺酸鈉加入到上述溶液中。在4500r/min的乳化速度下分散20 min左右形成穩(wěn)定的水包油(0/W)乳液，再將乳液倒入上述脲醛樹脂預聚體中，用稀鹽酸調節(jié)體系初始PH值為3.5左右。水浴緩慢升溫，溶液溫度達到60°C后，反應2.5 h，經丙酮蒸、餾水各兩次洗滌，室溫干燥48h后得到雙壁夾心結構的自修復微膠囊。
[0023](4)天然橡膠100份；硫磺1.2份；促進劑CZ0.8份；促進劑TMTD 0.35份；硬脂酸4份；氧化鋅5份；防老劑I份；液體石蠟I份；炭黑35份；雙壁夾心結構的自修復微膠囊40份；置于開煉機中，于55°C的溫度下混煉，經硫化后即得自修復橡膠。
[0024]實施例2
(I)在三口瓶中將5g尿素與IOg質量分數(shù)37%的甲醛溶液混合，用三乙醇胺調節(jié)溶液pH=9，加熱溶液至70°C反應lh，制備得到脲醛樹脂預聚體。
[0025](2)用燒杯將8g環(huán)氧樹脂E-51用2g 丁酮進行稀釋，將IOOml去離子水、0.5g固化劑間苯二酚、0.5g pH調節(jié)劑氯化銨、f 2滴消泡劑正辛醇及0.5g乳化劑十二烷基苯磺酸鈉加入到稀釋后的環(huán)氧樹脂中，在3000r/min的攪拌速度下分散20 min左右形成穩(wěn)定的水包油(0/W)乳液。再將乳液倒入上述脲醛樹脂預聚體中，用稀鹽酸調節(jié)體系初始pH值為3.5左右。水浴緩慢升溫，溶液溫度達到60°C后，反應2h，經丙酮、蒸餾水各兩次洗滌，室溫干燥48h后得到單包覆的微膠囊。
[0026](3)用燒杯將5g環(huán)氧樹脂固化劑W93與IOg單包覆的微膠囊進行混合，將IOOml去離子水、0.5g固化劑間苯二酚、0.5g pH調節(jié)劑氯化銨、f 2滴消泡劑正辛醇及0.5g乳化劑十二烷基苯磺酸鈉加入到上述溶液中。在4500r/min的攪拌速度下分散20 min左右形成穩(wěn)定的水包油(0/W)乳液，再將乳液倒入上述脲醛樹脂預聚體中，用稀鹽酸調節(jié)體系初始PH值為3.5左右。水浴緩慢升溫，溶液溫度達到60°C后，反應2.5h，經丙酮、蒸餾水各兩次洗滌，室溫干燥48h后得到雙壁夾心結構的自修復微膠囊。
[0027](4)天然橡膠100份；硫磺1.2份；促進劑CZ0.8份；促進劑TMTD 0.35份；硬脂酸4份；氧化鋅5份；防老劑I份；液體石蠟I份；炭黑35份；雙壁夾心結構的自修復微膠囊30份；MCM-41 10份；置于開煉機中，于55°C的溫度下混煉，經硫化后即得自修復橡膠。
[0028]實施例3
(I)在三口瓶中將5g尿素與IOg質量分數(shù)37%的甲醛溶液混合，用三乙醇胺調節(jié)溶液pH=9，加熱溶液至70°C反應lh，制備得到脲醛樹脂預聚體。
[0029](2)用燒杯將8g環(huán)氧樹脂E-51用2g 丁酮進行稀釋，將IOOml去離子水、0.5g固化劑間苯二酚、0.5g pH調節(jié)劑氯化銨、f 2滴消泡劑正辛醇及0.5g乳化劑十二烷基苯磺酸鈉加入到稀釋后的環(huán)氧樹脂中，在3000r/min的乳化速度下分散20 min左右形成穩(wěn)定的水包油(0/W)乳液，再將乳液倒入上述脲醛樹脂預聚體中，用稀鹽酸調節(jié)體系初始pH值為3.5左右，水浴緩慢升溫，溶液溫度達到60°C后，反應2 h，經丙酮、蒸餾水各兩次洗滌，室溫干燥48h后得到單包覆的微膠囊。
[0030](3)用燒杯將5g環(huán)氧樹脂 固化劑聚硫醇與IOg單包覆的微膠囊進行混合，將IOOml去離子水、0.5g固化劑間苯二酚、0.5g pH調節(jié)劑氯化銨、廣2滴消泡劑正辛醇及0.5g乳化劑十二烷基苯磺酸鈉加入到上述溶液中，在4500r/min的乳化速度下分散20 min左右形成穩(wěn)定的水包油(0/W)乳液，再將乳液倒入上述脲醛樹脂預聚體中，用稀鹽酸調節(jié)體系初始PH值為3.5左右，水浴緩慢升溫，溶液溫度達到60°C后，反應3 h，經丙酮、蒸餾水各兩次洗滌，室溫干燥48h后得到雙壁夾心結構的自修復微膠囊。
[0031](4)天然橡膠100份；硫磺1.2份；促進劑CZ0.8份；促進劑TMTD 0.35份；硬脂酸4份；氧化鋅5份；防老劑I份；液體石蠟I份；炭黑35份；雙壁夾心結構的自修復微膠囊30份；SBA-15 10份；置于開煉機中，于55°C的溫度下混煉，硫化后即得自修復橡膠。
【權利要求】
1.雙壁夾心結構微膠囊自修復橡膠，其特征在于，該自修復橡膠由下列組成按質量份數(shù)混合而成:橡膠用量100質量份；硫化劑用量f 2質量份；促進劑CZ用量0.8^1.5質量份；促進劑TMTD用量0.1-0.6質量份；硬脂酸用量3.5^4.5質量份；氧化鋅用量4飛質量份；防老劑4010用量1~3質量份；液體石蠟用量1~3質量份；炭黑用量20~40質量份；雙壁夾心結構的自修復微膠囊用量10-40質量份；納米介孔分子篩用量(TlO質量份，其中納米介孔分子篩作為協(xié)效劑。
2.根據(jù)權利要求1所述的雙壁夾心結構微膠囊自修復橡膠，其特征在于，雙壁夾心結構的自修復微膠囊由修復劑環(huán)氧樹脂及其稀釋劑作為內層芯材，脲醛樹脂作為內層壁材，催化劑環(huán)氧樹脂固化劑作為外層芯材，脲醛樹脂作為外層壁材。
3.根據(jù)權利要求1所述的雙壁夾心結構微膠囊自修復橡膠，其特征在于，雙壁夾心結構的自修復微膠囊與介孔分子篩一起包埋在橡膠基材中。
4.根據(jù)權利要求1所述雙壁夾心結構微膠囊自修復橡膠，其特征在于，協(xié)效劑介孔分子篩為 MCM-41、MCM-48、SBA-15, SBA-16 的一種。
5.根據(jù)權利要求1所述的雙壁夾心結構微膠囊自修復橡膠，其特征在于，橡膠基材為天然橡膠、丁苯橡膠、順丁橡膠、異戊橡膠、氯丁橡膠、丁基橡膠、丁氰橡膠、氫化丁氰橡膠、乙丙橡膠、硅橡膠、氟橡膠的一種。
6.雙壁夾心結構微膠囊自修復橡膠的制備方法，其特征在于，所述方法包含以下過程: (1)脲醛樹脂預聚體的合成:在三口瓶中將尿素與質量分數(shù)37%的甲醛溶液按質量比1: f 2:1進行混合，用三乙醇胺調節(jié)溶液ρΗ=8.5、.5，加熱溶液至70°C反應lh，制得透明的脲醛樹脂預聚體； (2)單包覆微膠囊的合成:用燒杯將芯材環(huán)氧樹脂用稀釋劑進行稀釋其質量比為2:廣5:1，將IOOml去離子水、0.5g固化劑間苯二酚、0.5g pH調節(jié)劑氯化銨、廣2滴消泡劑正辛醇及乳化劑加入到稀釋后的環(huán)氧樹脂中，在300(Tl0000 r/min的乳化速度下分散20min左右形成穩(wěn)定的水包油(0/W)乳液，再將乳液倒入上述脲醛樹脂預聚體中，用稀鹽酸調節(jié)體系初始PH值為3.5 ;水浴緩慢升溫，溶液溫度達到60°C后，反應2~3 h，經丙酮、蒸餾水各兩次洗滌，室溫干燥48h后得到單包覆的脲醛樹脂微膠囊； (3)雙壁夾心結構自修復微膠囊的合成:用小燒杯將環(huán)氧樹脂固化劑與單包覆的微膠囊按照質量比1:6~1進行混合，將IOOml去離子水、0.5g固化劑間苯二酚、0.5g pH調節(jié)劑氯化銨、廣2滴消泡劑正辛醇及乳化劑加入上述溶液中；在300(Tl0000r/min的乳化速度下分散20 min左右形成穩(wěn)定的水包油(0/W)乳液，再將乳液倒入上述脲醛樹脂預聚體中，用稀鹽酸調節(jié)體系初始PH值為3.5 ;水浴緩慢升溫溶液溫度達到60°C后，反應2~3 h，經丙酮、蒸餾水各兩次洗滌，室溫干燥48h后得到雙壁夾心結構的自修復微膠囊。
【文檔編號】C08K3/22GK103467791SQ201310441491
【公開日】2013年12月25日 申請日期:2013年9月26日 優(yōu)先權日:2013年9月26日
【發(fā)明者】王娜, 吳于虎, 孫冰, 張靜 申請人:沈陽化工大學