可生物降解的聚羥基丁酸酯共聚混合物的合成方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種可生物降解性的聚羥基丁酸酯共聚混合物的合成方法，其特征在于，采取以3-羥基丁酸乙酯為本體，加入復(fù)合催化劑，與3-羥基戊酸乙酯、聚乙二醇共聚制備可生物降解的PHB的化學(xué)合成新方法，具有催化劑用量少，反應(yīng)時(shí)間短，收率高，成本大大降低，工藝操作簡(jiǎn)單，易于工業(yè)化生產(chǎn)，所制得PHB共聚混合物具有可生物降解性，硬度降低，韌性增加，熔點(diǎn)降低等特性。
【專利說(shuō)明】可生物降解的聚羥基丁酸酯共聚混合物的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于高分子材料領(lǐng)域，特別涉及一種可生物降解性的聚羥基丁酸酯共聚混合物的合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002]由于塑料具有質(zhì)輕、防水、強(qiáng)度高、耐腐蝕、易加工等優(yōu)良特性，因此廣泛應(yīng)用于國(guó)民經(jīng)濟(jì)各個(gè)領(lǐng)域。塑料的產(chǎn)量和用量不斷增加，隨之出現(xiàn)的問(wèn)題是廢棄塑料量也不斷增加。廢棄塑料特別是塑料地膜、垃圾袋、購(gòu)物袋、餐具、食品包裝袋、雜品和工業(yè)品包裝袋等一次性塑料廢棄物，污染農(nóng)田、旅游勝地、海岸港口、纏繞海洋生物，廢棄塑料造成的“白色污染”日益嚴(yán)重。降解塑料具有下述有利于環(huán)境的優(yōu)點(diǎn):(I)可快速制成堆肥回歸大自然；(2)因降解而使體積減少，從而延長(zhǎng)填埋場(chǎng)地的使用壽命和使填埋地穩(wěn)定；(3)焚燒時(shí)的發(fā)熱量減少；(4)減少因隨意丟棄造成的對(duì)野生動(dòng)物的危害。因此，生物降解高分子材料的研制與生產(chǎn)，作為解決難以降解的廢棄物導(dǎo)致的環(huán)境污染和石油基產(chǎn)品原料短缺的有效途徑，越來(lái)越受到人們的關(guān)注。聚羥基丁酸酯(PHB)是~種生物可完全降解的新型塑料，其應(yīng)用包括生產(chǎn)快餐盒、地膜及包裝材料等一次性用品，更重要的是可應(yīng)用于醫(yī)學(xué)、光電子化學(xué)、精細(xì)化工等高新技術(shù)行業(yè)，在高新技術(shù)和高附加值領(lǐng)域市場(chǎng)廣闊，但是由于結(jié)晶性過(guò)高而力學(xué)性能差，易熱分解而難以加工等缺點(diǎn)，在一定程度上限制了 PHB的應(yīng)用范圍。
[0003]據(jù)CN201210167714.2中報(bào)道，以3_羥基丁酸和3-羥基戊酸共聚，所得共聚物可以在一定程度上解決單組份3-羥基丁酸聚合物的缺陷，使其硬度降低、韌性增加、熔點(diǎn)降低等，PHB的共聚物主要通過(guò)生物發(fā)酵法生產(chǎn)，生物發(fā)酵法制備PHB生產(chǎn)成本高，操作困難，大大限制了其推廣應(yīng)用，目前國(guó)內(nèi)外均無(wú)大規(guī)模的工業(yè)化?；瘜W(xué)合成PHB，可降低其生產(chǎn)成本，是最終將其推向市場(chǎng)的有效方法。
[0004]
【發(fā)明內(nèi)容】
:
本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種以3-羥基丁酸乙酯為本體，加入復(fù)合催化劑，與3-羥基戊酸乙酯、聚乙二醇共聚制備可生物降解的PHB的化學(xué)合成新方法，該法工藝簡(jiǎn)單，成本低，適宜于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0005]為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，一種可生物降解性的聚羥基丁酸酯共聚混合物的合成方法，采取以下技術(shù)方案:a、在反應(yīng)釜中加入計(jì)量3-羥基丁酸乙酯，3-羥基戊酸乙酯，聚乙二醇，和計(jì)量的復(fù)合催化劑，充入氮?dú)庵脫Q釜中空氣，并以氮?dú)膺M(jìn)行保護(hù)，加熱至15(Tl80°C，充分?jǐn)嚢?.5~5小時(shí)；b、緩慢抽真空至絕壓為0.4~1.0Kpa,降溫至135~150°C，反應(yīng)10-20小時(shí)，回收乙醇，得可生物降解性的聚羥基丁酸酯共聚混合物。
[0006]所述的復(fù)合催化劑為鈦酸四丁酯、二氧化硅和醋酸鋰。
[0007]所述的復(fù)合催化劑中鈦酸四丁酯、二氧化硅和醋酸鋰的質(zhì)量比為15:3:2。
[0008]所述的3-羥基丁酸乙酯和復(fù)合催化劑的質(zhì)量比為3000-30000:1，特別優(yōu)選為5000~18000:1。
[0009]所述的3-羥基丁酸乙酯，3-羥基戊酸乙酯，聚乙二醇質(zhì)量比為2~7:1:1。[0010]根據(jù)以上的技術(shù)方案，可以實(shí)現(xiàn)以下的有益效果:與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn):催化劑用量少，反應(yīng)時(shí)間短，收率高，成本大大降低，工藝操作簡(jiǎn)單，易于工業(yè)化生產(chǎn)，所制得PHB共聚混合物具有可生物降解性，硬度降低，韌性增加，熔點(diǎn)降低等特性。[0011]【具體實(shí)施方式】:
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步地詳細(xì)說(shuō)明，但是本發(fā)明要求保護(hù)的范圍并不局限于實(shí)施例表不的范圍。
[0012]實(shí)施例1:
在反應(yīng)釜中加入計(jì)量3-羥基丁酸乙酯(500.0kg)，3-羥基戊酸乙酯(100.0kg)，聚乙二醇(100.0kg)，和復(fù)合催化劑(0.lkg)，充入氮?dú)庵脫Q釜中空氣，并以氮?dú)膺M(jìn)行保護(hù)，加熱至15(Tl80°C，充分?jǐn)嚢?小時(shí)；緩慢抽真空至絕壓為l.0Kpa，降溫至135~150°C，反應(yīng)12小時(shí)，回收乙醇,得可生物降解性的聚羥基丁酸酯共聚混合物，收率79.8%，摩爾質(zhì)量23981.6g/molο
[0013]實(shí)施例2:
在反應(yīng)釜中加入計(jì)量3-羥基丁酸乙酯(580.0kg)，3-羥基戊酸乙酯(100.0kg)，聚乙二醇(100.0kg)，和復(fù)合催化劑(0.lkg)，充入氮?dú)庵脫Q釜中空氣，并以氮?dú)膺M(jìn)行保護(hù)，加熱至15(Tl80°C，充分?jǐn)嚢?小時(shí)；緩慢抽真空至絕壓為0.8Kpa，降溫至135~150°C，反應(yīng)15小時(shí)，回收乙醇，得可生物降解性的聚羥基丁酸酯共聚混合物，收率79.1%，摩爾質(zhì)量24123.2g/molο
[0014]實(shí)施例3:
在反應(yīng)釜中加入計(jì)量3-羥基丁酸乙酯(620.0kg)，3-羥基戊酸乙酯(100.0kg)，聚乙二醇(100.0kg)，和復(fù)合催化劑(0.lkg)，充入氮?dú)庵脫Q釜中空氣，并以氮?dú)膺M(jìn)行保護(hù)，加熱至15(Tl80°C，充分?jǐn)嚢?小時(shí)；緩慢抽真空至絕壓為0.8Kpa，降溫至135~150°C，反應(yīng)16小時(shí)，回收乙醇，得可生物降解性的聚羥基丁酸酯共聚混合物，收率78.8%，摩爾質(zhì)量23887.6g/molο
[0015]實(shí)施例4:
在反應(yīng)釜中加入計(jì)量3-羥基丁酸乙酯(650.0kg)，3-羥基戊酸乙酯(100.0kg)，聚乙二醇(100.0kg)，和復(fù)合催化劑(0.lkg)，充入氮?dú)庵脫Q釜中空氣，并以氮?dú)膺M(jìn)行保護(hù)，加熱至15(Tl80°C，充分?jǐn)嚢?小時(shí)；緩慢抽真空至絕壓為0.8Kpa，降溫至135~150°C，反應(yīng)18小時(shí)，回收乙醇，得可生物降解性的聚羥基丁酸酯共聚混合物，收率79.2%，摩爾質(zhì)量23925.6g/molο
[0016]實(shí)施例5:
在反應(yīng)釜中加入計(jì)量3-羥基丁酸乙酯(680.0kg)，3-羥基戊酸乙酯(100.0kg)，聚乙二醇(100.0kg)，和復(fù)合催化劑(0.lkg)，充入氮?dú)庵脫Q釜中空氣，并以氮?dú)膺M(jìn)行保護(hù)，加熱至15(Tl80°C，充分?jǐn)嚢?小時(shí)；緩慢抽真空至絕壓為0.8Kpa，降溫至135~150°C，反應(yīng)20小時(shí)，回收乙醇，得可生物降解性的聚羥基丁酸酯共聚混合物，收率78.8%，摩爾質(zhì)量23999.3g/molο
【權(quán)利要求】
1.一種可生物降解性的聚羥基丁酸酯共聚混合物的合成方法，其特征在于，采取以下技術(shù)方案:a、在反應(yīng)釜中加入計(jì)量3-羥基丁酸乙酯，3-羥基戊酸乙酯，聚乙二醇，和計(jì)量的復(fù)合催化劑，充入氮?dú)庵脫Q釜中空氣，并以氮?dú)膺M(jìn)行保護(hù)，加熱至15(T180°C，充分?jǐn)嚢?.5~5小時(shí)；b、緩慢抽真空至絕壓為0.4~1.0Kpa,降溫至135~150°C，反應(yīng)10~20小時(shí)，回收乙醇，得可生物降解性的聚羥基丁酸酯共聚混合物。
2.如權(quán)利要求1所述可生物降解性的聚羥基丁酸酯共聚混合物的合成方法，其特征在于，復(fù)合催化劑為鈦酸四丁酯、二氧化硅和醋酸鋰。
3.如權(quán)利要求1所述可生物降解性的聚羥基丁酸酯共聚混合物的合成方法，其特征在于，復(fù)合催化劑中鈦酸四丁酯、二氧化硅和醋酸鋰的質(zhì)量比為15:3:2。
4.如權(quán)利要求1所述可生物降解性的聚羥基丁酸酯共聚混合物的合成方法，其特征在于，3-羥基丁酸乙酯和復(fù)合催化劑的質(zhì)量比為3000-30000:1。
5.如權(quán)利要求4所述可生物降解性的聚羥基丁酸酯共聚混合物的合成方法，其特征在于，3-羥基丁酸乙酯和復(fù)合催化劑的質(zhì)量比為5000-18000:1。
6.如權(quán)利要求1所述可生物降解性的聚羥基丁酸酯共聚混合物的合成方法，其特征在于，3-羥基丁酸乙酯，3-羥基.戊酸乙酯，聚乙二醇質(zhì)量比為2~7:1:1。
【文檔編號(hào)】C08G63/664GK103467715SQ201310443626
【公開(kāi)日】2013年12月25日 申請(qǐng)日期:2013年9月26日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月26日
【發(fā)明者】譚美蘭 申請(qǐng)人:南京年吉冷凍食品有限公司