一種以結(jié)晶性聚合物為基質(zhì)的高分子ptc復(fù)合材料的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種以結(jié)晶性聚合物為基質(zhì)的高分子PTC復(fù)合材料，所述PTC復(fù)合材料包括熱塑性聚合物、導(dǎo)電填料和助劑，其各組份的體積百分比為：（a）結(jié)晶性聚合物基材：40-70%；（b）導(dǎo)電填料：30-60%；（c）助劑：1-5%。本發(fā)明復(fù)合材料有著優(yōu)異的導(dǎo)電性能及PTC性能，經(jīng)按國標測試拉伸性能、彎曲性能及浸油老化性等均未發(fā)現(xiàn)下降趨勢。由本發(fā)明制備的自動控溫型加熱電纜，特別適用于化工石油管道、閥門、監(jiān)檢儀表的防凍保溫、限溫加熱以及促進流體的流動。
【專利說明】一種以結(jié)晶性聚合物為基質(zhì)的高分子PTC復(fù)合材料
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于高分子復(fù)合材料【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種以結(jié)晶性聚合物為基質(zhì)的高分子PTC復(fù)合材料。
技術(shù)背景
[0002]PTC材料是具有正溫度系數(shù)的導(dǎo)電熱敏材料，在較窄的溫度范圍內(nèi)，該材料的電阻率會隨著溫度的上升急劇增加(可增大1.5~1.8個數(shù)量級)。即存在著一個使其導(dǎo)電性發(fā)生劇變的溫度(居里溫度Tc，在這一溫度以下它有半導(dǎo)體的特性，而在這一溫度以上卻轉(zhuǎn)呈絕緣體特性)。利用這一特性制成的自控加熱元件，在施加一定交流或直流電壓后，能迅速升溫，電阻也迅速增大，并恒定在預(yù)定溫度，從而起到調(diào)溫功能和靈敏的開關(guān)效應(yīng)。
[0003]具有電阻正溫度系數(shù)的導(dǎo)電復(fù)合材料一般由至少一種結(jié)晶性聚合物和導(dǎo)電填料復(fù)合而成，導(dǎo)電填料宏觀上均勻分布于所述結(jié)晶性聚合物中。聚合物一般為聚烯烴及其共聚物，例如:聚乙烯或乙烯-醋酸乙烯共聚物等，而導(dǎo)電填料一般為碳黑、金屬粉或?qū)щ娞沾煞?。對于以碳黑作?dǎo)電填料的具有電阻正溫度系數(shù)的導(dǎo)電復(fù)合材料，由于碳黑特殊的聚集體結(jié)構(gòu)且其表面具有極性基團，使碳黑與聚合物的附著性較好，因此具有良好的電阻穩(wěn)定性。
[0004]但是，由于碳黑本身的導(dǎo)電能力有限，無法滿足極低電阻的要求。以金屬粉為導(dǎo)電填料的具有電阻正溫度系數(shù)的導(dǎo)電復(fù)合材料，具有極低的電阻，但是因為金屬粉容易氧化，需要對導(dǎo)電復(fù)合材料進行包封，以阻止因金屬粉在空氣中氧化而造成的電阻升高，而經(jīng)過包封的PTC元件的體積不能有效降低，難以滿足電子元器件小型化的要求。為得到極低的電阻值且滿足電子元器件小型化的要求，逐漸趨向以金屬碳化物陶瓷粉(如碳化鈦)作為低阻值電阻正溫度系數(shù)導(dǎo)電 復(fù)合材料的導(dǎo)電填料，但添加于導(dǎo)電復(fù)合材料中的金屬碳化物陶瓷粉的比例較大，在聚合物中分散不佳，導(dǎo)致其電阻無法進一步降低。
[0005]最早的PTC材料是鈦酸鋇(BaTiO3)系列的化合物，采用陶瓷制造工藝燒結(jié)而成。由于它具有限溫發(fā)熱、無明火、不易引起燃燒、安全性好等特點而被鐵路客車空調(diào)機組空氣預(yù)熱器所廣泛采用。但因其質(zhì)硬性脆、室溫電阻率高、使用溫度高、加工成型困難以及制造成本高而在應(yīng)用方面受到了極大限制。基于這一情況，來源豐富、價廉易得、加工成型簡單、性能優(yōu)異的高分子聚合物逐漸引起了國內(nèi)外專家的關(guān)注，競相開始了以聚合物為基質(zhì)的復(fù)合高分子PTC材料的研究。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，提供一種以結(jié)晶性聚合物為基質(zhì)的高分子PTC復(fù)合材料，該PTC復(fù)合材料在用于自控溫加熱電纜時，在長期通電或通斷電循環(huán)條件下性能穩(wěn)定。
[0007]為了達到上述目的，本發(fā)明是通過下列技術(shù)方案來實現(xiàn)的:
[0008]一種以結(jié)晶性聚合物為基質(zhì)的高分子PTC復(fù)合材料，所述PTC復(fù)合材料包括熱塑性聚合物、導(dǎo)電填料和助劑，其各組份的體積百分比為:
[0009](a)結(jié)晶性聚合物基材:40-70% ；
[0010](b)導(dǎo)電填料:30-60% ;其粒徑為(λ Iym~10 μ m，且體積電阻率不大于200 μ Ω.cm，所述導(dǎo)電填料分散于所述的結(jié)晶性聚合物之中；
[0011](C)助劑:1_5%。
[0012]在上述方案的基礎(chǔ)上，上述的結(jié)晶性聚合物基材為環(huán)氧樹脂、聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、乙烯-丙烯酸共聚物中的一種或多種的混合物。
[0013]在上述方案的基礎(chǔ)上，上述的導(dǎo)電填料是指炭黑放入偶聯(lián)劑的異丙醇溶液中經(jīng)過表面處理得到的導(dǎo)電填料，所述炭黑與偶聯(lián)劑的質(zhì)量比為100:1。
[0014]上述助劑為抗氧劑、潤滑劑。
[0015]在上述方案的基礎(chǔ)上，上述偶聯(lián)劑為單烷氧基型欽酸酷偶聯(lián)劑、單烷氧基焦憐酸酯型鈦酸酯偶聯(lián)劑、螫合型鈦酸酯偶聯(lián)劑、配位型鈦酸酯偶聯(lián)劑、季銨鹽型鈦酸酯偶聯(lián)劑中的一種或多種的混合物。
[0016]在上述方案的基礎(chǔ)上，上述抗氧劑為四(β _(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸)季戊四醇酯(1010)、三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯(168)、硫代二丙酸雙十八醇酯(DSTDP)中的至少一種。
[0017]在上述方案的基礎(chǔ)上，上述潤滑劑為有機硅樹脂、聚乙烯蠟、氧化聚乙烯蠟、聚硬脂酸乙烯醋或脂肪酸醋。
[0018]一種制備如上述的PTC復(fù)合材料的方法，包括如下步驟:
[0019](I)炭黑的表面處理:
[0020]按質(zhì)量比為100:1，將炭黑放入偶聯(lián)劑的異丙醇溶液中，經(jīng)球磨2-3小時后于烘箱中蒸發(fā)溶劑，再于真空烘箱中反應(yīng)得到炭黑導(dǎo)電填料；
[0021](2)混煉:按配方稱取結(jié)晶性聚合物基材、助劑和(I)處理后的導(dǎo)電填料，在150-200°C下進行混煉8-15分鐘；
[0022](3)成型:將(2)中混煉后的物質(zhì)放入雙螺桿擠出機造粒、擠出，經(jīng)冷卻得到PTC復(fù)合材料。
[0023]本發(fā)明相比于現(xiàn)有技術(shù)具有以下有益效果:
[0024]本發(fā)明復(fù)合材料有著優(yōu)異的導(dǎo)電性能及PTC性能，在導(dǎo)電填料含量很低的情況下，就可以明顯提高復(fù)合材料的導(dǎo)電性，而且能夠在較低導(dǎo)電填料含量時出現(xiàn)滲流現(xiàn)象，進一步提高復(fù)合材料的PTC強度。通斷電500次，PTC特性穩(wěn)定，經(jīng)按國標測試拉伸性能、彎曲性能及浸油老化性等均未發(fā)現(xiàn)下降趨勢。由本發(fā)明制備的自動控溫型加熱電纜，特別適用于化工石油管道、閥門、監(jiān)檢儀表的防凍保溫、限溫加熱以及促進流體的流動。
【具體實施方式】:
[0025]下面給出實施例以對本發(fā)明進行具體的描述，有必要在此指出的是以下實施例只用于對本發(fā)明進行進一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員根據(jù)本
【發(fā)明內(nèi)容】
對本發(fā)明做出的一些非本質(zhì)的改進和調(diào)整仍屬于本發(fā)明的保護范圍。
[0026]本發(fā)明中所用的原料均是市售產(chǎn)品，各廠家生產(chǎn)的基本類似，在此不一一指出。下面對本發(fā)明的原料配方與制備方法進行舉例說明。
[0027]實施例1
[0028]制備高分子PTC復(fù)合材料的組成為:
[0029](a)結(jié)晶性聚合物體積份數(shù)為60%，熔融溫度為135°C和密度為0.952g/cm3的高密度聚乙烯;
[0030](b)導(dǎo)電填料，體積份數(shù)為38%，其粒徑小于1011111，體積電阻率4211 Q.cm ;偶聯(lián)劑
為單烷氧基型異丙基二油酸酰氧基鈦酸酯，密度0.976g/cm3 ；
[0031](c)助劑，包括抗氧劑四((6-(3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸)季戊四醇酯和潤滑劑聚乙烯蠟，體積份數(shù)為2%。
[0032]制備步驟如下:
[0033](I)按質(zhì)量比為100:1，將炭黑放入偶聯(lián)劑的異丙醇溶液中，經(jīng)球磨2小時后于烘箱中蒸發(fā)溶剤，再于真空烘箱中反應(yīng)得到炭黑導(dǎo)電填料；
[0034](2)按配方稱取結(jié)晶性聚合物基材、助劑和(I)處理后的導(dǎo)電填料，在180°C下進行混煉10分鐘；
[0035](3)將(2)中混煉后的物質(zhì)放入雙螺桿擠出機造粒、擠出，經(jīng)冷卻得到PTC復(fù)合材料。
`[0036]實施例2
[0037]制備高分子PTC復(fù)合材料的組成為:
[0038](a)結(jié)晶性聚合物體積份數(shù)為60%，熔融溫度為135°C和密度為0.952g/cm3的高密度聚乙烯;
[0039](b)導(dǎo)電填料，體積份數(shù)為38%，其粒徑小于1011111，體積電阻率4211 Q.cm ;偶聯(lián)劑為螫合型鈦酸酯偶聯(lián)劑，密度0.952g/cm3 ；
[0040](c)助劑，包括抗氧劑四((6-(3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸)季戊四醇酯和潤滑劑聚乙烯蠟，體積份數(shù)為2%。
[0041]制備步驟如下:
[0042](I)按質(zhì)量比為100:1，將炭黑放入偶聯(lián)劑的異丙醇溶液中，經(jīng)球磨2小時后于烘箱中蒸發(fā)溶剤，再于真空烘箱中反應(yīng)得到炭黑導(dǎo)電填料；
[0043](2)按配方稱取結(jié)晶性聚合物基材、助劑和(I)處理后的導(dǎo)電填料，在180°C下進行混煉10分鐘；
[0044](3)將(2)中混煉后的物質(zhì)放入雙螺桿擠出機造粒、擠出，經(jīng)冷卻得到PTC復(fù)合材料。
[0045]實施例3
[0046]制備高分子PTC復(fù)合材料的組成為:
[0047](a)結(jié)晶性聚合物體積份數(shù)為60%，熔融溫度為135°C和密度為0.952g/cm3的高密度聚乙烯;
[0048](b)導(dǎo)電填料，體積份數(shù)為38%，其粒徑小于1011111，體積電阻率4211 Q.cm ;偶聯(lián)劑為1:1的單烷氧基型鈦酸酯偶聯(lián)劑、單烷氧基焦磷酸酯型鈦酸酯偶聯(lián)劑；
[0049](C)助劑，包括抗氧劑四((6-(3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸)季戊四醇酯和潤滑劑聚乙烯蠟，體積份數(shù)為2%。[0050]制備步驟如下:
[0051](I)按質(zhì)量比為100:1，將炭黑放入偶聯(lián)劑的異丙醇溶液中，經(jīng)球磨2小時后于烘箱中蒸發(fā)溶剤，再于真空烘箱中反應(yīng)得到炭黑導(dǎo)電填料；
[0052](2)按配方稱取結(jié)晶性聚合物基材、助劑和(I)處理后的導(dǎo)電填料，在180°C下進行混煉10分鐘；
[0053](3)將(2)中混煉后的物質(zhì)放入雙螺桿擠出機造粒、擠出，經(jīng)冷卻得到PTC復(fù)合材料。
[0054]實施例4
[0055]制備高分子PTC復(fù)合材料的組成為:
[0056](a)結(jié)晶性聚合物體積份數(shù)為40%，熔融溫度為135°C和密度為0.952g/cm3的高密度聚乙烯;
[0057](b)導(dǎo)電填料，體積份數(shù)為58%，其粒徑小于1011111，體積電阻率4211 Q.cm ;偶聯(lián)劑
為單烷氧基型異丙基二油酸酰氧基鈦酸酯，密度0.976g/cm3 ；
[0058](c)助劑，包括抗氧劑四((6-(3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸)季戊四醇酯和潤滑劑聚乙烯蠟，體積份數(shù)為2%。
[0059]制備步驟如下:
[0060](I)按質(zhì)量比為100:1，將炭黑放入偶聯(lián)劑的異丙醇溶液中，經(jīng)球磨2小時后于烘箱中蒸發(fā)溶剤，再于真空烘箱中反應(yīng)得到炭黑導(dǎo)電填料；
`[0061](2)按配方稱取結(jié)晶性聚合物基材、助劑和(I)處理后的導(dǎo)電填料，在180°C下進行混煉10分鐘；
[0062](3)將(2)中混煉后的物質(zhì)放入雙螺桿擠出機造粒、擠出，經(jīng)冷卻得到PTC復(fù)合材料。
[0063]實施例5
[0064]制備PTC熱敏元件的導(dǎo)電復(fù)合材料的組成為:
[0065](a)結(jié)晶性聚合物體積份數(shù)為68%，熔融溫度為135°C和密度為0.952g/cm3的高密度聚乙烯;
[0066](b)導(dǎo)電填料，體積份數(shù)為30%，其粒徑小于1011111，體積電阻率4211 Q.cm ;偶聯(lián)劑
為單烷氧基型異丙基二油酸酰氧基鈦酸酯，密度0.976g/cm3 ；
[0067](c)助劑，包括抗氧劑四((6-(3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸)季戊四醇酯和潤滑劑聚乙烯蠟，體積份數(shù)為2%。
[0068]制備步驟如下:
[0069](I)按質(zhì)量比為100:1，將炭黑放入偶聯(lián)劑的異丙醇溶液中，經(jīng)球磨2小時后于烘箱中蒸發(fā)溶剤，再于真空烘箱中反應(yīng)得到炭黑導(dǎo)電填料；
[0070](2)按配方稱取結(jié)晶性聚合物基材、助劑和(I)處理后的導(dǎo)電填料，在180°C下進行混煉10分鐘；
[0071](3)將(2)中混煉后的物質(zhì)放入雙螺桿擠出機造粒、擠出，經(jīng)冷卻得到PTC復(fù)合材料。
[0072]實施例6
[0073]制備PTC熱敏元件的導(dǎo)電復(fù)合材料的組成為:[0074](a)結(jié)晶性聚合物體積份數(shù)為60%，熔融溫度為135°C和密度為0.952g/cm3的高密度聚乙烯;
[0075](b)導(dǎo)電填料，體積份數(shù)為38%，其粒徑小于1011111，體積電阻率4211 Q.cm ;偶聯(lián)劑
為季銨鹽型鈦酸酯；
[0076](C)助劑，包括抗氧劑四((6-(3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸)季戊四醇酯和潤滑劑聚乙烯蠟，體積份數(shù)為2%。
[0077]制備步驟如下:
[0078](I)按質(zhì)量比為100:1，將炭黑放入偶聯(lián)劑的異丙醇溶液中，經(jīng)球磨2小時后于烘箱中蒸發(fā)溶剤，再于真空烘箱中反應(yīng)得到炭黑導(dǎo)電填料；
[0079](2)按配方稱取結(jié)晶性聚合物基材、助劑和(I)處理后的導(dǎo)電填料，在180°C下進行混煉10分鐘；
[0080](3)將(2)中混煉后的物質(zhì)放入雙螺桿擠出機造粒、擠出，經(jīng)冷卻得到PTC復(fù)合材料。
[0081]對比例
[0082]將上述實施例1-6中制得的PTC復(fù)合材料按照統(tǒng)ーエ藝注塑成長為5mm、寬為5mm、厚為0.5mm的樣品，采用微歐計測量樣品的電阻，根據(jù)面積和厚度換算得到各聚合材料的常溫電阻札。再把制成的樣品放入150度恒溫箱中30分鐘后測量樣品的電阻R2，用電阻R2除以樣品的常溫電阻R1，得到PTC強度數(shù)據(jù)。
[0083]表1:聚合材料的PTC性能測試比較
[0084]
【權(quán)利要求】
1.一種以結(jié)晶性聚合物為基質(zhì)的高分子PTC復(fù)合材料，其特征在于:所述PTC復(fù)合材料包括熱塑性聚合物、導(dǎo)電填料和助劑，其各組份的體積百分比為: Ca)結(jié)晶性聚合物基材:40-70% ； (b)導(dǎo)電填料:30-60%;其粒徑為0.1 μ m~10 μ m，且體積電阻率不大于200 μ Ω.cm,所述導(dǎo)電填料分散于所述的結(jié)晶性聚合物之中； (c)助劑:1-5%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種以結(jié)晶性聚合物為基質(zhì)的高分子PTC復(fù)合材料，其特征在于:所述的結(jié)晶性聚合物基材為環(huán)氧樹脂、聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、乙烯-丙烯酸共聚物中的一種或多種的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種以結(jié)晶性聚合物為基質(zhì)的高分子PTC復(fù)合材料，其特征在于:所述導(dǎo)電填料是指炭黑放入偶聯(lián)劑的異丙醇溶液中經(jīng)過表面處理得到的導(dǎo)電填料，所述炭黑與偶聯(lián)劑的質(zhì)量比為100:1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種以結(jié)晶性聚合物為基質(zhì)的高分子PTC復(fù)合材料，其特征在于:所述助劑為抗氧劑、潤滑劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種以結(jié)晶性聚合物為基質(zhì)的高分子PTC復(fù)合材料，其特征在于:所述偶聯(lián)劑為單烷氧基型鈦酸酯偶聯(lián)劑、單烷氧基焦磷酸酯型鈦酸酯偶聯(lián)劑、螫合型鈦酸酯偶聯(lián)劑、配位型鈦酸酯偶聯(lián)劑、季銨鹽型鈦酸酯偶聯(lián)劑中的一種或多種的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種以結(jié)晶性聚合物為基質(zhì)的高分子PTC復(fù)合材料，其特征在于:所述抗氧劑為四(β _(3，5-二 叔丁基-4-羥基苯基)丙酸)季戊四醇酯(1010)、三(2，4_ 二叔丁基苯基)亞磷酸酯(168)、硫代二丙酸雙十八醇酯(DSTDP)中的至少一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種以結(jié)晶性聚合物為基質(zhì)的高分子PTC復(fù)合材料，其特征在于:所述潤滑劑為有機硅樹脂、聚乙烯蠟、氧化聚乙烯蠟、聚硬脂酸乙烯醋或脂肪酸醋。
【文檔編號】C08L63/00GK103554588SQ201310450982
【公開日】2014年2月5日 申請日期:2013年9月27日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月27日
【發(fā)明者】黃長樂 申請人:安徽華印機電股份有限公司